第五节　磷及其化合物

黄磷

【概述】

黄磷（phosphorus，P）亦称白磷，是黄白色蜡样结晶体，曝光后变黄色，有大蒜样臭味，熔点44.1℃，在室温下，能自燃，易氧化成三氧化二磷和五氧化二磷。黄磷蒸气遇潮湿空气可氧化为次磷酸和磷酸。黄磷在黑暗中呈淡绿色荧光。黄磷不溶于水，易溶于油脂及二硫化碳等有机溶剂。黄磷还易与金属、卤素及氢等化合生成磷化物。黄磷是制造红磷、磷酸、磷化合物、磷合金、焰火、爆竹以及信号弹、烟幕弹、燃烧弹等军火工业的重要原料，也是石油化工中催化剂、表面活性剂、稳定剂、干燥剂及制药、染料、化肥、农药等工业生产中的主要原料。

黄磷急性毒性属高毒类，可经呼吸道、消化道及皮肤吸收，储存于肝脏和骨组织，以磷酸盐形式自尿、粪便、汗液排出。黄磷可通过脂质过氧化作用和对微粒体、线粒体ATP酶产生抑制作用引起肝脏损伤；也可由于转化生成磷酸，使血清中磷酸含量增高，导致钙磷比例失调，加速体内钙排出，使血钙浓度下降，引起脱钙，致骨质疏松和坏死。黄磷能广泛损害全身各系统，引起神经系统和心、肝、肾的出血、变性和坏死；对皮肤黏膜有强烈刺激和腐蚀作用。口服黄磷0.2mg/kg可对人体造成损害，口服量达到50mg以上、吸收量达1mg/kg或皮肤Ⅱ度灼伤面积超过7%可致人死亡。

【临床表现】

1.消化系统

口服黄磷中毒一般可分为两个阶段：①初始阶段以胃肠道反应为主，口服后立即出现口咽肿痛糜烂、胃部有烧灼感、恶心呕吐、剧烈腹痛、腹泻，可有呕血、便血。呕吐物、粪便及呼出气均有特殊蒜臭味，呕吐物置于暗处可见荧光。②第二阶段以肝肾损害、心血管系统损害为主，主要表现为数天后出现肝脏肿大、压痛，黄疸及转氨酶升高；同时可出现血尿（急性溶血时可见酱油色尿）、蛋白尿、管型尿、少尿，尿素氮及血肌酐升高；严重者可发生急性肝功能衰竭、肾功能衰竭，亦可出现血压降低、心率增快、心跳骤停等。

2.皮肤灼伤

创面呈棕褐色或黑色点片状皮肤灼伤，可深达骨骼，中央凹陷，嵌有磷颗粒，在暗处可见绿色（蓝色）磷光（即肚脐损害）；局部可有皮炎、溃疡、水肿、坏死。1～2周左右出现肚脐损害，严重者发生暴发型肝功能衰竭。一般Ⅱ度灼伤面积即可引起肚脐损害，同时还可累及心肌和肾脏。

3.吸入高浓度黄磷蒸气

表现为呼吸道刺激症状，严重者出现急性肺损伤，可伴有头痛、头晕、乏力，心肌损害及弥漫性毛细血管内凝血；重者可出现谵妄、抽搐、昏迷，中毒性心肌炎、休克等。

【诊断要点】

急性磷中毒常见于误服者，职业性急性中毒多由于黄磷灼伤皮肤所致，吸入黄磷蒸气所致中毒较少见。根据短时间内接触大量黄磷史，并于数小时至数日内出现以急性肝、肾损害为主的临床表现，排除其他病因所致的类似疾病，不难做出诊断。

【处理原则】

1.吸入中毒

应立即脱离中毒现场，移至空气新鲜处，有条件给予吸氧。

2.口服中毒

应立即给予催吐、洗胃，有条件可用0.05%～0.1%高锰酸钾或1%过氧化氢溶液洗胃，直至洗出液无大蒜臭味为止。但应注意出现胃肠道腐蚀症状者（如呕血）忌用洗胃。洗胃后用液体石蜡100～200ml灌胃（溶解磷而不被吸收）。禁用蓖麻油导泻。

3.皮肤灼伤

立即用大量清水冲洗创面，时间不少于半小时。继以2%～3%硝酸银溶液轻涂创面，直至无磷火为止。也可用1%硫酸铜溶液冲洗。应该注意的是抢救黄磷中毒烧伤患者的关键是避免磷中毒，使黄磷烧伤变为普通的烧伤，黄磷灼伤的初期处理极为重要。然后用生理盐水冲洗创面，再用5%碳酸氢钠溶液湿敷，每日清创换药一次。禁用油质纱布湿敷，以减少黄磷的吸收。黄磷深度灼伤应尽早施行切痂植皮术。黄磷烧伤后焦痂内的磷是不能通过清洗而彻底除尽的，入侵至深部的磷也难以用任何外用药去除。因此入院后应在休克期平稳度过后，尽早切除焦痂。

4.对症支持治疗

保持水、电解质及酸碱平衡；注意保护心、肝、肾等重要脏器，防止肝、肾功能衰竭；适当选用肾上腺糖皮质激素、氧自由基清除剂、钙通道拮抗剂等；根据病情，给予抗休克、抗感染等治疗。

赤磷

赤磷（red phosphorus）亦称红磷，由黄磷在转化锅中经250～270℃，65～72小时转化而成。赤磷为红棕色粉末，熔点72℃，沸点350℃，不溶于水、脂肪及二硫化碳。赤磷毒性较低，皮肤接触可引起皮炎。制品不纯时，含有少量黄磷。经常在生产场所吸入含赤磷粉尘，可引起慢性磷中毒。

磷化氢

【概述】

磷化氢（phosphine，PH3）为无色气体，有腐鱼样气味，能溶于水，微溶于乙醇、乙醚，易被活性炭吸附，受热易分解，易氧化，易自燃，当空气中浓度达2%～8%时，可发生爆炸。磷化铝、磷化锌的制造、包装、运输，使用磷化铝熏蒸谷粮、皮毛、中草药等行业劳动者可接触到较高浓度的磷化氢。乙炔气的制造及矽铁运输因原料中混合磷化钙等杂质，也会产生磷化氢。工业制备镁粉、黄磷制备、黄磷遇水、含磷酸钙的水泥遇水、半导体砷化镓扩磷遇酸、含磷污泥处理作业、饲料发酵等作业的劳动者，在一定条件下也可以接触到较高浓度的磷化氢。此外，含磷的锌、锡、铝、镁遇酸或受水作用也可产生磷化氢。

磷化氢主要经呼吸道吸入，随血液循环到各组织、器官，主要损害中枢神经系统、心脏、肝脏和肾脏等。目前职业中毒主要发生于使用磷化铝（有时用磷化锌）作熏蒸剂及处理含磷矿渣、磷泥时吸入高浓度磷化氢所致。此外磷化锌、磷化铝经口进入，在胃肠道遇酸遇水释放出磷化氢，并在胃肠道内被吸收入血。磷化氢最终分解形成无机磷化物由肾排出。常见的金属磷化物及其特性见表2-2-3。

磷化氢属高毒类。人接触1.4～4.2mg/m3的磷化氢即可闻到其味，10mg/m3浓度条件下接触6小时，可产生中毒症状，在409～846mg/m3浓度下0.5～1小时可致死。磷化氢经呼吸道吸收后，首先刺激呼吸道，损伤微血管内皮细胞，致使黏膜出血、水肿，肺泡充满血性渗出液，进而引起肺水肿。磷化氢还能抑制细胞色素氧化酶，导致细胞能量代谢障碍、组织缺氧，造成中枢神经及内脏器官损害。

【临床表现】

磷化氢中毒潜伏期一般1～3小时，多数患者发病在24小时内。吸入中毒早期出现神经系统与呼吸道症状，口服中毒时胃肠道症状发生早而且严重。

1.神经系统

主要有头晕、头痛、全身乏力、精神不振、失眠、烦躁、视物模糊、复视、步态不稳、共济失调。严重者意识障碍、昏迷、抽搐，精神症状等。检查可见脑电图异常。

2.呼吸系统

有咽干、咽痛、胸闷、胸痛、咳嗽和咳粉红色泡沫痰，呼吸急促、发绀。查体可有咽部充血、肺部干湿啰音等体征。X线胸片检查显示肺纹理增多增粗、紊乱，边界模糊不清。严重者出现肺水肿、成人呼吸窘迫综合征。

3.消化系统

有恶心呕吐、食欲不振、腹痛、腹胀，查体可发现肝大、肝区压痛、黄疸及肝功能异常。

4.心血管系统

可有心跳加快、血压进行性下降、休克；心肌受损较为多见，心电图可见心律不齐及传导阻滞；实验室检查可见血清磷酸肌酸激酶与乳酸脱氢酶升高。

5.肾脏损伤

少数患者可有血尿、管型尿与蛋白尿，尿频或少尿，肾区痛、急性肾功能衰竭。

6.其他

皮肤湿冷多汗；血糖升高、电解质紊乱（如血钾降低、镁升高）。

【诊断要点】

根据高浓度磷化氢接触史，出现以神经系统和呼吸系统损害为主要临床表现，可以确定诊断。需要与呼吸系统感染、中枢神经系统感染、脑血管病、胃肠炎、传染性肝炎、心血管疾病等鉴别。

【处理原则】

1.吸入中毒者　应立即脱离中毒现场，注意卧床休息。对吸入高浓度磷化氢者，要密切观察24～48小时。尽早给予吸氧并保持呼吸道通畅，有条件可予以高压氧治疗以改善组织缺氧和改善细胞代谢障碍。

2.口服中毒者　应尽快催吐、洗胃和导泻，阻止毒物吸收，并给予活性炭吸附。禁用硫酸镁或蓖麻油导泻，以免加重中毒，不宜用蛋清、牛奶、油类灌胃，以免促进吸收。

3.早期发现肺水肿，早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素治疗肺水肿。根据病情静脉注射地塞米松，轻度中毒 10～30mg/d，重度中毒30～60mg/d，病情好转后减量或停药。一旦并发ARDS，应尽早行机械通气治疗。

4.对症支持治疗　保护心、肝、脑、肾等脏器功能，维持水、电解质平衡，防治继发感染等。

五氯化磷

五氯化磷（phosphorus pentachloride，PCl5）别名过氯化磷，白色或淡黄色结晶，有刺激性气味，易升华，遇水分解成三氯氧磷、磷酸和盐酸。在化工上用作氯化剂和催化剂。五氯化磷的蒸气和烟雾对呼吸道、眼、口腔黏膜有极强的刺激作用。五氯化磷急性毒性属于中等毒类，大鼠经口LD50为660mg/kg，吸入LC50为205mg/m3。五氯化磷吸入中毒以呼吸道刺激症状为主，如出现咽痛、吞咽困难、咳嗽、胸闷气急，可发生咯血，重者出现肺炎、肺水肿、喉头水肿。眼部刺激表现为眼痛、流泪、角膜溃疡等。皮肤污染可发生灼伤，出现红斑、糜烂、溃疡。

五氯化磷经呼吸道吸入中毒者，应立即脱离中毒现场，保持呼吸道通畅。有条件可给予碳酸氢钠雾化吸入，加强对症处理，积极防治肺水肿。皮肤污染者，先用棉花或纸等吸去液体，然后再用大量清水冲洗（如直接用水冲，可在皮肤上形成大量磷酸而引起严重灼伤），清创后可用碳酸氢钠溶液湿敷。眼灼伤者，用1%～2%的硼酸溶液冲洗后，外涂激素、抗生素眼膏。

三氯化磷

【概述】

三氯化磷（phosphrous trichloride，PCl3）又叫氯化亚磷，为无色、有刺激性臭味的发烟液体，混有黄磷时，色黄而混浊，溶于水、乙醇、氯仿、乙醚及二硫化碳。本品是磷的不完全氯化物，在空气中蒸发，遇水或潮湿空气后即分解，生成磷酸和盐酸。在工业上用于香料、医药、农药、染料、塑料和亚磷酸系稳定剂等化工合成，作氯化剂、催化剂及溶剂，也用于制造磷酰氯和五氯化磷。

三氯化磷急性毒性属中等毒类，毒性比五氯化磷大，大鼠经口LD50为550mg/kg，4小时吸入的LC50为583mg/m3。有报告23名工人暴露于10.4～17.1mg/m3三氯化磷蒸气2～6小时后出现中毒症状。三氯化磷属刺激性毒物，蒸气对眼、上呼吸道和皮肤黏膜均有强烈刺激作用，进入体内后迅速水解成盐酸和亚磷酸，造成组织刺激损害。

【临床表现】

1.呼吸系统

吸入高浓度蒸气后，可引起化学性支气管炎、肺炎和肺水肿。表现为流涕、咽干、喉痛、咳嗽、胸闷、气急、呼吸困难，可发生咯血，部分患者尚有鼻出血、鼻中隔黏膜溃疡、声音嘶哑等症状。查体可见咽喉水肿、肺部闻及干湿啰音。胸部X线检查可见肺纹理增粗、紊乱及点片状阴影，可逐渐融合，出现大片状浓密阴影。部分患者出现气胸、肺大疱、纵隔气肿、肺纤维化等并发症。

2.眼

对眼亦有刺激作用，出现结膜充血、流泪，眼睑痉挛及眼痛，严重者发生角膜溃疡、甚至失明。

3.皮肤

接触其液体或较高浓度气体，可发生灼伤，出现红斑、水肿、溃疡、糜烂等。

4.其他

尚有头晕、头痛、全身乏力、意识障碍、恶心、呕吐、面色苍白、口唇发绀、出冷汗、食欲减退、腹痛等。

【处理原则】

1.呼吸道吸入中毒者，应迅速脱离中毒现场，保持呼吸道通畅，安静休息。给予2%碳酸氢钠溶液雾化吸入。注意防治肺水肿，早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素，并防治继发感染。

2.皮肤灼伤者，先用棉花或吸水纸等吸去液体，再用大量清水冲洗，继以碱性液体（碳酸氢钠）冲洗、湿敷。

3.眼睛灼伤者，用1%～2%的硼酸溶液或生理盐水冲洗，外涂抗生素眼膏，角膜灼伤者应注意散瞳。

4.其他对症与支持治疗。

三氯氧磷

【概述】

三氯氧磷（phosphorus oxychloride）又名磷酰氯（phosphoryl chloride），为无色发烟液体，有刺激性臭味，熔点2℃，易挥发，在潮湿空气中或遇水可水解为盐酸和磷酸，呈烟雾状，与水反应剧烈而产生大量的热量，易造成事故。三氯氧磷可用于有机磷农药、吡哌酸、维生素B等医药工业，在化工中被广泛用作溶剂、氯化剂、催化剂，并用于香料和染料的合成，还应用于电子、塑料工业中。

三氯氧磷急性毒性属中等毒性，大鼠经口LD50为380mg/kg，4小时吸入LC50为300mg/m3。人接触70mg/m3可发生急性中毒，对皮肤、眼、呼吸道和肺有强烈的刺激作用。

【临床表现】

1.呼吸系统

呼吸道吸入2～6小时后，可出现咽干、咽痛、咳嗽、胸闷、气短、呼吸困难，严重者可出现气管炎、支气管炎、肺炎、肺水肿，甚至出现急性呼吸窘迫综合征。

2.消化系统

可出现恶心、呕吐、腹痛、肝肿大及肝功能异常。

3.眼

可有眼痛、流泪、眼水肿、眼睑痉挛、结膜充血、角膜混浊等。

4.皮肤

可产生灼伤，局部出现红斑、水疱等。

5.其他

头痛、头晕、无力、抽搐、步态不稳、贫血，重者可出现肾脏损害、心力衰竭、心肌炎等。

目前有研究认为三氯氧磷可以磷酸化乙酰胆碱酯酶，从而具有抗胆碱酯酶毒性。有报道三氯氧磷中毒患者中部分出现有机磷中毒的临床表现，出现胆碱酯酶活力下降（30%～60%），使用阿托品后，临床症状消失。

【处理原则】

1.呼吸道吸入中毒者，应立即脱离中毒现场，保持呼吸道通畅，给予吸氧。密切观察病情，必要时早期、足量、短程应用肾上腺糖皮质激素防治肺水肿。

2.皮肤污染时，应先用纸或棉花吸附，然后再用2%碳酸氢钠溶液湿敷。也可采用创面暴露疗法，但不可用油膏或脂性敷料。灼伤皮肤结痂后应尽早切痂清创或切痂植皮，既可阻止磷吸收，又可避免创面感染。

3.眼灼伤时，应尽早充分冲洗（2%硼酸）和预防感染（外涂抗生素眼膏或滴眼药水）。

4.其他对症支持治疗。

其他磷化合物

五氧化二磷、三硫化四磷等其他磷化合物及其特性见表2-2-4。