第五节　影响晶体生长的环境因素

影响晶体生长的因素，除了晶体的内部构造外，晶体生长时所处的环境也有着明显的影响，而且是复杂多样的。本节对几种影响晶体生长的主要因素分述如下。

一、温度的影响

各种不同方式的结晶作用所形成的晶体在其生长过程中，温度都起着直接的决定性作用。

首先，温度直接决定着晶体是否能够发生和长大。从熔体中发生结晶的温度须低于晶体的熔点，也就是说，只有处于过冷却状态下的熔体才能发生结晶；溶液的温度直接影响到溶质的过饱和度和化学反应，而溶液的过饱和度和化学反应又是晶体发生和长大的必要条件；晶体的同质多象转变、再结晶、重结晶、固相反应结晶和退玻璃化等作用，都必须在一定的温度条件下才能发生；升华结晶作用也是在具有足够低蒸气压条件下，降低到一定温度时才能发生。总之，所有的结晶作用都直接地受到所在环境温度的控制。

其次，晶体生长温度的高低决定着晶体的生长速度。晶体的生长速度影响着晶体的形状、大小和多少，而晶体的生长速度又取决于晶体生长时的温度。同种成分和结构的晶体在不同的温度条件下生长，由于其生长速度不同，所得晶体的形状也不相同。如方解石（CaCO₃）在较高温度下生成时呈扁平状，而在地表水溶液中形成时则往往是细长柱状（见图2-16）；再如β-石英（SiO₂）晶体在较高温度下呈短而粗的外形，而在较低温度时则呈细而长的形状（见图2-17）。

另外，温度的变化将改变结晶母体的许多性质，例如熔体的黏度、溶液的浓度、化学反应的速度等，进而又大大地影响着晶体的生长。

二、过饱和浓度的影响

在从溶液中结晶时，溶液的过饱和浓度对晶体的生长有明显的影响。例如，从明矾溶液中结晶明矾晶体，在其他条件完全相同的情况下，当溶液的过饱和浓度大时，结晶出的明矾晶体呈八面体形状；当溶液的过饱和浓度较低时，则结晶出的明矾晶体呈立方体和菱形十二面体形状；而在极弱的过饱和溶液中生长的明矾晶体，具有较多的晶面，晶体呈近球形（见图2-18）。可见，溶液的过饱和浓度对晶体的形状和晶面数目的影响甚大。同时溶液的过饱和浓度还影响着晶体的均匀性，在过饱和浓度大的溶液中生长出的晶体均匀性较差。

三、杂质的影响

1.溶液中杂质对晶体生长的影响

在过饱和溶液中结晶时，杂质的种类和数量对晶体的生长有不同的影响。例如，在纯净水中结晶的食盐为立方体，当溶液中有少量硼酸存在时，则出现立方体与八面体的聚形（见图2-19）。在过饱和的明矾溶液中溶入若干硼砂，随着硼砂溶入量的不同，结晶出的明矾晶体具有不同的几何外形（见图2-20）。产生这种现象的原因是溶液中杂质的存在改变了晶体上不同面网的表面能，所以其相对生长速度也相应变化而影响到晶体的形态。

2.熔体中杂质对晶体生长的影响

熔体中由于晶质或非晶质杂质的存在，会造成熔体中出现不同相的相界面，这就导致了熔体的非均一性成核作用的发生，促进了熔体中晶核的形成，加快了晶体生长的速度。根据这一原理，可以在熔制玻璃时加入少量有选择的它种杂质作为晶核剂，在熔剂冷却时控制其速度或对急冷所得玻璃再进行热处理，可以制得铸石、微晶玻璃等硅酸盐材料。

由于杂质成分常常与结晶物质发生共熔作用，从而降低了晶体的结晶温度。例如，石英晶体的熔点为1713℃，若在SiO₂熔体中熔入少量的氧化铝（Al₂O₃）时，石英的结晶温度便可以急剧下降（见图2-21）。

杂质的存在还可对某些结晶作用起着促进或抑制作用。例如，碱金属和碱土金属的氧化物杂质，可以促进SiO₂的同质多象转变作用和某些晶体的重结晶作用；又如，在Al₂O₃中加入少量MgO杂质，可以抑制Al₂O₃二次重结晶，并可抑制不正常的晶粒长大。有些杂质可以进入晶体的结构，从而形成固溶体。例如，在烧结刚玉质制品时，加入少量的Cr₂O₃或TiO₂以促进烧结作用，结果使之与Al₂O₃形成置换型固溶体，改变了制品的某些性能。

四、黏度的影响

溶液的黏度也影响晶体的生长。晶体在溶液中生长时，在晶面附近溶质向晶体黏附，使附近溶液的浓度降低，而在远离晶面部位的溶液浓度较大，这便形成了溶液中的一个浓度梯度。如果溶液黏度增大，使溶质质点运动困难，只有以扩散作用向晶体上提供结晶物质。这样在晶体的角顶和晶棱部位比晶面部位获得质点容易得多（见图2-22）。这些部位生长速度也较快，结果就长出了骸晶的形状，如图2-23所示的食盐骸晶。还有一些骸晶则是因凝华而生成的，见图2-24所示雪花。

与溶液一样，熔体的黏度也对晶体的生长有明显的影响。在黏度大的熔体中，晶体生长困难，常结晶出骸晶；在黏度小的熔体中生长的晶体外形比较完整。在无机材料及人工晶体生产中，熔体的冷却速度非常重要。冷却速度慢时，熔体的黏度增大也较缓慢，晶体能得到较好的生长；若冷却速度快，熔体的黏度增大也较快，晶体生长困难，常生成骸晶；如果熔体急速冷却，黏度增大太快，晶体就无法生长而只能形成玻璃。可见不同的冷却速度可以获得不同的产品，同时对产品的质量也有重要的影响。

五、重力的影响

在晶体的生长过程中，重力的影响是始终存在的。由于重力作用，在黏度较小的溶液中伴随晶体生长产生涡流，涡流会影响晶体的生长。

在生长着的晶体周围，由于溶液中质点不断地向晶体上黏附，其本身浓度降低，甚至形成不饱和溶液。同时，由于物质在结晶过程中总是放出热量，附近的溶液温度升高，使晶体周围溶液的密度变小。由于重力作用，轻的溶液上升，周围重的溶液补充进来，从而形成了涡流［图2-25（a）］，使结晶作用得以不断进行；相反，晶体在溶解时将产生相反方向的涡流［图2-25（b）］，从而促进晶体的溶解。溶液中的涡流是晶体在生长或溶解过程中形成的，反过来它又直接影响着晶体的生长或溶解。溶液中涡流的存在，使晶体处于结晶物质供应不均匀的情况下生长，结果会使晶体生长成歪晶（图2-26）。因此，在培养比较理想的单晶材料时，常常将生长着的晶体不断转动或搅动溶液，以消除重力作用所产生的涡流。

六、压力的影响

同温度条件一样，环境的压力条件也是影响晶体生长的重要因素之一。

压力条件影响晶体的熔点和气体的浓度。晶体的熔点一般随着环境压力的增大而升高。例如，石英晶体的熔点，在1.0×105Pa的压力下为1713℃；若环境压力增加到2.0×109Pa时，石英的熔点将升高到1800℃以上。气体的浓度与压力成正比，可由此选择合适的结晶条件。

晶体的同质多象转变的温度直接受到压力条件的影响。例如，石英晶体的低、高温型转变温度，在1.0×105Pa的压力时为573℃；而在1.0×108Pa时，为599℃；3.0×108Pa时，为644℃；1.0×109Pa时，则为815℃。可见，压力影响着晶体的转变温度。有些晶体的多型转变必须在高压条件下才能实现。例如，石墨转变为金刚石，在矿化剂的参与下，还必须具有足够的压力才能实现，这在金刚石晶体的人工合成方面非常重要。

在无机材料工业上应用压力条件可制造出许多具有特殊性能的材料。如用水热法合成水晶单晶必须在1.05×108Pa左右的压力下进行；又如新型功能材料织构陶瓷的制造，就是用热锻、热轧、热挤等热加工的方法，使陶瓷材料在高温高压下发生变形而制得的。

七、位置的影响

晶体生长时所处的位置对晶体的生长有严重的影响。在有足够的自由空间时，晶体上各晶面将按晶体生长的规律自由地生长，获得具有规则几何多面体外形的晶体。如果晶体在生长过程中，某一方向或几个方向遇到其他晶体或容器壁时，在这些方向上晶体无法生长，晶体只能在有自由空间的方向上生长，晶体就长成歪曲的几何外形，见图2-27。当母体中有多个晶体同时生长时，在晶体生长的后期，各晶体将互相争夺结晶空间，各晶体均无法获得自己的几何外形，结果只能形成不规则的颗粒状晶体。结晶学家根据晶体生长的完整程度（自形程度），在进行单晶体培养时，可以利用各晶芽在空间的不同取向必然争夺结晶空间，从而产生几何淘汰，使那些最大生长速度方向与基底平面垂直的晶体充分长大成所需的晶体材料，见图2-28。这便是培养单晶体的几何淘汰法。