第二节　晶体形成的方式

自然界的物质是以气体、液体（包括熔体）和固体三种状态存在的。物质的这三种状态在一定的物理化学条件下可以互相转化。例如，水（H₂O）在一般情况下呈液体状态出现，如果将水的温度降到0℃以下就结成冰，即从液相变成了固相；而若将水的温度加热到100℃以上时，又转变成为水蒸气，即从液相转变为气相。

绝大多数物质，在一定的物理化学条件下都可以从各种状态（气相、液相和固相）转变成为结晶态固相，即可以从各种状态结晶成晶体，这种作用称为结晶过程。各种状态下的结晶作用都必须具备必要的条件。在自然界、日常生活中、实验室和工厂里，结晶作用到处可见。例如天然矿物岩石在大自然条件下结晶（从岩浆变成晶体）成各种矿物（包括宝石），冬天的冰和雪，生活中食盐和砂糖的制取，各种化学试验的结晶沉淀，许多化工、制药、冶金和无机材料工业产品的制备，等等，都是进行不同结晶作用的结果，它们都必须遵循物质结晶作用的基本规律。

各种物质状态结晶作用的基本方式，归纳起来有以下三大类。

第一类：由气相物质直接结晶成晶体，即气-固结晶作用，称为升华结晶作用。

第二类：由液相物质结晶成晶体，即液-固结晶作用，包括溶液中的结晶过程和熔体中的结晶过程。

第三类：由一种固相物质转变为另一种固相物质，即固-固结晶作用，包括同质多象转变、再结晶作用、固相反应结晶作用和固溶体脱溶过程。通常将重结晶过程和退玻璃化作用也归为此种类型。

下面将各类结晶作用或过程作一介绍。

一、气-固结晶作用

由气相直接形成晶体的过程，也称升华结晶过程。这一过程发生的必要条件是：气相结晶物质要有足够低的蒸气压。以硫（S）为例，从图2-4可以看出，当硫的蒸气压为P时，气态硫从高温降低到b点温度时即开始凝结成液态硫；当温度继续降到c点时，液态硫就结晶成单斜晶系的硫；温度降低到t点，单斜硫又发生多晶型性转变成为斜方硫，不发生升华结晶作用。如果当硫的蒸气压降低到P'点时，高温的硫蒸气在温度降低到s点时，将不经过凝结为液态硫的阶段而直接结晶成斜方硫晶体，升华结晶作用就发生了。

在无机材料和人工合成宝石工业中，也可利用升华结晶作用来制取许多单晶材料。例如碳化硅（SiC）、蓝宝石（Al₂O₃）、半导体镉（Cd）和硅（Si）等单晶体以及金（Au）、铝（Al）、碳（C）包括金刚石碳的薄膜等多晶薄膜材料。

二、液-固结晶作用

由液态物质形成晶体的过程一般由两个途径来实现，即从溶液中结晶和从熔体中结晶。此外还有溶（熔）蚀反应结晶作用。

1.从溶液中结晶

溶液发生结晶作用的条件是溶液中结晶溶质达到过饱和。也就是说，只有在过饱和溶液中才能发生结晶。过饱和溶液的获得可采用下述三种方法。

①降低饱和溶液温度：一般物质的溶解度与溶液的温度是成正比关系的。例如，明矾［KAl（SO₄）₂·12H₂O］在水中的溶解度随着温度的升高而加大（见图2-5）。若在较高温度条件下制得明矾的饱和溶液，当温度降低时即可获得明矾的过饱和溶液，此时溶液中就结晶出明矾晶体。

②蒸发饱和溶液：在蒸发饱和溶液时，溶剂被蒸发排出，便形成了过饱和溶液，溶质就从溶液中不断地结晶出来。用太阳光晒海水制取食盐就是利用这一原理。

③化学反应法：有许多易溶物质的饱和溶液，在互相混合后发生化学反应生成难溶的化合物结晶而沉淀。例如BaCl₂和K₂SO₄的饱和溶液，在混合后反应生成BaSO₄晶体沉淀：

BaCl₂+K₂SO₄ BaSO₄+2KCl

从溶液中结晶是最常见的结晶作用之一。无机材料和人工合成宝石晶体工业中用水热法制取水晶、祖母绿等单晶体材料即属于此类。

2.从熔体中结晶

当温度超过物质熔点时，物质将被熔化成液态的熔融体，这种熔融的液态物质称为熔体。例如水就是冰的熔体，1713℃以上的石英玻璃液是石英的熔体。

熔体内发生结晶作用的条件是熔体被过冷却，也就是说，只有当熔体的温度低于该结晶物质的熔点时才能发生结晶。

在无机材料工业中，常将各种物料按一定比例配好，放入高温炉中加热焙烧熔化成熔体，再将这些熔体在稍低于其熔点（过冷却）温度下缓慢冷却或保温一定时间，即可获得各种结晶质制品。如熔铸耐火材料、刚玉质磨料、微晶玻璃、铸石材料等的制备。人工合成宝石中的合成红宝石、合成蓝宝石（焰熔法或提拉法）、人造石榴石（YAG或GGG）、合成立方氧化锆等以及半导体材料中的单晶硅（Si）、锗（Ge）等的制取都是利用这一原理。

3.溶（熔）蚀反应结晶

在固体或固态物质被周围液体溶蚀或被高温熔体熔蚀后，立即与溶液或熔体中部分物质发生化学反应而结晶出新的矿物晶体，称为溶（熔）蚀反应结晶作用。

这类结晶作用在无机材料工业中常见。如玻璃生产过程中，玻璃熔体与硅铝质耐火材料接触，在高温条件下，耐火材料被熔蚀而进入玻璃熔体并与熔体中碱金属反应而结晶出霞石、白榴石等矿物晶体。这些矿物晶体往往成为宝石或晶体的包裹体。

三、固-固结晶作用

1.同质多象（同质异型、同质异构）转变

化学组成相同而内部构造不同的晶体称为同质多象变体，又称多型变体，由于其内部结构不同，各种物理性质将有很大的差异。典型的例子是金刚石和石墨，它们的化学成分都是碳（C），但具有完全不同的内部结构，因此其物理性质大不相同。金刚石的莫氏硬度为10，是最高档名贵的宝石，是电绝缘体或半导体，无色透明；而石墨的莫氏硬度只有1，是良好的导电体，呈黑色不透明状。

许多具有同质多象的晶体，在一定条件下，其变体可以互相转变，这种转变称为同质多象转变过程或作用。这种作用可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一定压力下，转变的温度是固定的。例如二氧化硅（SiO₂）晶体在一般情况下有七种同质多象变体，它们是在不同温度下可逆转变的，其转变关系见图2-6。随着同质多象转变作用的发生，晶体的各种物理性质将发生显著的变化，这在材料科学及工业生产上都具有非常重要的意义。

在无机材料工业上，同质多象转变作用对制品的生产工艺、性能和使用都有明显的影响，有时起着决定性作用。例如氧化铝（Al₂O₃）有多种同质多象变体，其中刚玉（α-Al₂O₃为六方晶系）晶体的机电性能为最好，可用作宝石晶体。因此，在高铝质及刚玉质陶瓷和耐火材料、金刚砂磨料等制品中，都要求α型刚玉晶体存在。

2.再结晶作用

细小的晶粒集合体在一定的温度和压力下，晶体结构中质点重新排列而使晶体逐渐长大的作用称为再结晶作用。再结晶作用可以有二次再结晶过程，它是在一次再结晶的基础上，随着温度、压力的进一步改变，密集在一起的细小晶粒之间相互吞并，逐渐长大成较粗大晶体的过程。

天然大理岩的形成、金属材料的加工硬化、陶瓷材料和耐火材料的烧结以及金刚石的人工合成都存在着再结晶作用。

3.固溶体脱溶作用

许多结晶物质在高温条件下，两种成分和内部结构相近的不同物质可以按一定比例形成固溶体。当温度降低到一定限度时，构成固溶体的两种组分将互相分离，各自结晶成单独的晶体，这称为固溶体脱溶作用。这种作用在金属材料和无机硅酸盐材料工业中较为常见。

4.固相反应结晶作用

在多晶质粉状物料混合后的烧结过程中，晶体中物质质点在高温条件下发生扩散和迁移，不同晶粒之间发生固相反应，不同物质质点互相置换而生成新的晶体，这称为固相反应结晶作用。它是物料在烧结过程中固相反应的一个组成部分，在传统的和新型的无机材料生产中都是比较多见的，如电子陶瓷中微波介质材料钛酸钡瓷的生产。

5.重结晶作用

晶体的一部分物质转入晶体所在的母液（溶液或熔体）中，在条件变化时又重新结晶到晶体上而使晶体长大的作用，称之为重结晶过程。此过程从本质上来讲应是固-液-固结晶过程，在晶体长大过程中经过液相阶段。

在自然界中地壳的变质作用常有重结晶作用发生。在传统的陶瓷和耐火材料烧结过程中，重结晶作用及固相反应作用常常相伴发生。

6.退玻璃化作用

玻璃是一种无定形的非晶质体，玻璃中质点经过长时间缓慢的调整，可以从近程有序而远程无序的结构逐渐排列成近程、远程均有序的结构，从而转化为晶质体。由非晶体转化为晶体的过程，称为退玻璃化（脱玻化）过程或作用。

长时间使用的玻璃制品失去透明性质而变成毛玻璃以及光学玻璃上的“霉点”，均是由退玻璃化作用造成的。在熔制某些玻璃时，适当加入晶核剂，熔制好冷却后，再在一定温度范围内进行热处理，强迫玻璃快速发生退玻璃化作用，从而可制得微晶玻璃。用退玻璃化作用的基本原理还可以制备某些矿物的单晶体和某些人造宝石。