第三节　电流型化学传感器

人类社会文明程度的高速发展对人类生存的地球环境的破坏是21世纪所面临的一个有待改善的问题。为了人类自身的生存发展,对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同愿望。因此,开发气体传感器已成为当务之急。

目前人们对气体的检测手段有很多,主要方法有以下几种:热导分析(常用于气相色谱分析);磁式氧分析;电子捕获分析;紫外吸收分析法;光纤传感器;半导体传感器;化学分析法。

在众多的分析方法中,一些分析方法如化学分析法中的化学发光式气体分析仪等,虽然具有检测灵敏度高、准确性强等优点,但由于仪器体积大不能用于现场实时监测,而且价格昂贵,超出一般检测单位的承受能力,所以其应用受到很大限制。有些分析方法,如半导体气敏传感器,灵敏度较低、重现性较差,一般只能用作报警器。而其中的电化学传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性,又具有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测且价格低廉等优点。所以,在目前已有的各类气体检测方法中,电化学传感器占有很重要的地位。

特别是近些年来电流型(即控制电位电解型)气体传感器的问世,由于其体积小,测量精度高,适用于现场直接监测等优点而受到广泛重视。该类传感器可检测的气体种类之多(达数百种),可检测的气体浓度范围之宽(由10-9数量级直至10-1数量级),应用范围之广是任何一种气体传感器所难以比拟的。

一、电流型气体传感器的发展

目前,电流型电化学气体传感器有许多种(用于检测不同的气体),其中许多已经商品化。目前商品化的电化学传感器已经可以检测的气体有O₂、CO、H₂S、Cl₂、HCN、PH₃、NO、NO₂、乙醇、肼、偏二甲肼等十几种气体。其主要应用领域有:安全检测、环境监测以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水泥窑温度,CO气体传感器监测锅炉燃烧效率。

交通警察在办理交通事故案件时,用酒精传感器检测司机是否酗酒,能为办案提供科学可靠的证据。这种传感器是根据呼吸过程中所含酒精气体的分压与传感器的极限扩散电流呈线性关系的原理而研制的。在煤矿工业中,为进一步保护矿工的健康和生命安全,开发了一种检测浓度范围在0~11.2×10-6μmol·L-1的CO报警器。在临床化学中,为检测血液中O₂和CO₂气体的分压及血液的酸性环境状况而研制的O₂和CO₂气体传感器,得到很好的应用。这种传感器也能用于非气体物质的检测,有多种用于检测蛋白质、铁含量和N浓度的电流型电化学传感器。据报道,D⁃葡萄糖氧化酶可以被固定在氧电极表面,由于酶的氧化导致工作电极缺氧,通过这种方法,可以对体内、体外的D⁃葡萄糖、乳酸盐、叶黄素、维生素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐进行监测。

目前国际上有许多高等学校、科研院所及大型公司对电流型化学气体传感器的科学研究一直在不断地深入开展着,除了继续开发一些新的气体传感器(如NH₃、O₃、甲醛等)以外,其研究方向大多集中在以下几个方面。

1.扩大电流型化学传感器的检测范围

除了用于检测气体以外,已发展到检测水中的可挥发物质,如水中的As、Hg等,从而能提供一个快速、准确和方便的水质检测方法,这对于水质监测有很重要的意义。也有人致力于利用该类传感器检测非电活性物质,如某些烃类化合物蒸气。在规定的热解条件下将其催化裂解后,就可以用电流型化学传感器检测其浓度。还有人利用图像识别技术配合其他一些条件,用少数几种传感器同时检测十几种甚至几十种不同的气体,这对于一些复杂的环境监测具有十分重要的意义。

2.延长电流型化学传感器的使用寿命及实现其微型化

在延长传感器的使用寿命及实现其微型化的研究工作中,固体电解质的研究最为突出,其中尤以固体高聚物电解质(SPE)的研究最为活跃。近年来Nafion离子交换树脂在工业电解和化学电源中的应用研究进展很快,这为电流型化学传感器中固体电解质的研究提供了借鉴,为延长电流型化学传感器的使用寿命和进一步微型化提供了光明的前景。

3.新技术在电流型化学传感器中的应用

近年发展起来的化学修饰电极和微电极技术与传感器的结合使传感器的噪声大为降低,信号灵敏度显著增大,最终能使传感器的检测限下降1~2个数量级。

二、克拉克电极

氧气对人和动物来说是不可缺少的物质,是维持细胞活动的最基本要素。氧气浓度过高或过低都会导致人的不适甚至死亡。另外,氧气在工农业生产中也扮演着十分重要的角色。因此,在许多场合下对氧气的检测都有着十分重要的意义。最早的电流型化学气体传感器的成功范例是用于氧检测的克拉克(Clark)电极。克拉克电极是一种封闭式氧电极,它是用一疏水透气膜将电解池体系与待测体系分开,以有效地防止电极被待测溶液中某些组分污染。

图2⁃4为克拉克电极结构示意图。1是绝缘体,铂电极与Ag/AgCl参比电极2组合在一起,并且用透氧膜4与被测溶液隔开,此膜允许被测溶液中溶解的氧通过膜扩散到膜内电解质溶液3中,再扩散到铂电极表面进行还原。

氧气进入膜后在电极表面迅速还原。因此,在铂电极附近氧气压为零,这时电路检测的氧气还原电流与气相中氧气的分压成正比,从电流值可以测定氧气的浓度,这就是克拉克电极测定的基本原理。

在克拉克电极中存在有两层膜:一是透气膜,它将电极、电解液与待测溶液分开;二是液膜,在透气膜与电极之间保持有一很薄的并由电解液形成的液膜,厚度为5~15μm。透气膜一般选用聚四氟乙烯,其中用得最多的是10~20μm的聚四氟乙烯膜。

克拉克电极主要用于溶解氧的检测,这种氧传感器由于液膜的存在,气体要到达电极表面必须经过液相扩散。因此,气体扩散到电极表面的速度很慢,气体在液膜中的扩散成为整个电极过程的控制步骤,使传感器的响应时间较长。另外各种结构的氧传感器响应信号低,温度系数大。

三、电流型化学气体传感器的结构原理

在克拉克电极的基础上,经过近二三十年的研究发展,电流型化学气体传感器的种类有很多。它们具有一些共同特性:

① 都有供气体进入的气室或薄膜;

② 一般有三个电极;

③ 有离子导电性的电解质溶液。

图2⁃5是CO电流型化学气体传感器的反应原理图解。

气体从下方进入传感器,通过透气膜和筛选膜进入传感器的腔体,并在腔体的电解液中经扩散到达电极表面进行电极反应。由于电极反应本身的速率很快,此类传感器的响应时间主要消耗在气体从电解液中扩散到电极表面这一过程。所以,为了提高响应速度,电极应尽量靠近筛选膜,减少气体的扩散距离,使气体穿过两层膜进入电解液后能很快到达电极表面。

被测气体进入传感器的气室过程可以通过气体的自由扩散完成,也可以通过机械泵,气体可以直接进入传感器,也可以先通过一个过滤器。在这里过滤器的作用一是保护传感器,滤掉被测气体气流中的颗粒;二是提高传感器系统的选择性,这可以通过滤掉有电活性的干扰气体或者由化学反应将这些气体转变成宜于检测的形式。例如,在测NO和NO₂混合气体中NO含量时,可以用一个充分浸润三乙醇胺的过滤器除去气流中的NO₂气体,有效地避免了NO₂气体的存在对NO气体检测的干扰。反之,若要测NO₂气体的含量,可以在上述数据基础上,不用过滤器测NO和NO₂气体的总量,两者相减即得NO₂的含量。

四、电流型化学气体传感器的几个性能指标

考察一个传感器的性能好坏主要是看它产生的响应信号所显示的各种参数指标,如灵敏度、准确性、选择性、测量范围、响应时间、温度系数、底电流和噪声、使用寿命以及对工作环境的要求等。对于低浓度气体的检测,灵敏度、选择性、底电流和噪声等是一些比较重要的指标。

1.灵敏度

灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指标。一些特殊行业,如室内空气监测,海关检查走私、违禁物品(药品,炸弹或其他易燃易爆品)时,要求能检测10-9、10-12数量级甚至检测限更低的物质浓度。电化学传感器的灵敏度受以下多种因素的影响:

① 待测物在检测系统中的传质速度;

② 电极材料的电化学活性(包括电极材料、电极的物理形状和工作时的电极电势);

③ 反应过程中每摩尔物质传递的电流;

④ 待测物在电解液中的溶解性和流动性;

⑤ 传感器的几何形状和样品进入的方法;

⑥ 工作电极产生的噪声信号大小。

将以上几种因素进行最优化组合,可以得到最大信噪比。

一般来说,电流型传感器的信号很大。例如,1.0mL浓度为0.3μL/L的三甲基砷(TMA)通过下式反应可以产生3.9×10-9C的电量。

As(CH₃)₃+3OH-As+3CH₃OH+3e-

假设分析时间在i_s(稳态电流)内,那么就可以得到0.39nA的电流。但由于实际工作中传感器存在着很大的底电流和噪声电流,使得观察到的电流信号很小。多年来,电流型化学传感器的灵敏度通常在10-6数量级。现在,有几种特殊用途的传感器的检测灵敏度可以达到10-9数量级,如NO传感器、Cl₂传感器、H₂S传感器。

2.选择性

从本质上讲,研究影响传感器选择性的因素主要应从系统的热力学和动力学角度考虑。从热力学角度考虑:比如在NO和N₂共存条件下检测N₂气体,可以选择N₂的热力学电势为工作电势,使得在该电势下N₂气体发生反应而NO气体不反应。从动力学角考虑:以NO气体传感器为例,NO在Au、Pt电极上反应都很快,但由于CO在Pt电极上的反应速率比其在Au电极上要快103~106倍,所以,在NO和CO气体共存的环境中用Au电极检测NO气体就可以获得很好的选择性。因此可知,传感器工作时的电极电势和电催化剂的选择直接影响传感器的选择性。

除此之外,选择合适的电解液和操作方法,外加一个过滤器或有选择性透过的膜也可有助于提高传感器的选择性。

目前关于传感器的选择性的研究工作仍在广泛而深入地开展着。研究工作者经常能提出一些提高选择性的经验式,但至今为止仍没有成熟的理论和公式能对这一问题给予很好的解释。另外出现了一种较复杂的新方法,它是利用图像识别技术将几种传感器组成阵列,同时监测多种气体。这种方法的出现为提高传感器选择性的研究开辟了光明的前景。

3.响应时间

在安全测试过程中,要求传感器能对环境成分(尤其是有毒气体)作出快速响应,以确保生命和财产安全。在大多数情况下,气体传感器的响应时间都是由经验公式给出的,例如CO扩散电极的响应时间公式是一次方程:

i=i_s(1-e-at)

而H₂S扩散电极的响应时间公式是二次方程:

di/dt=k

式中,i为任意时刻的电流信号;i_s为稳态电流;a为传感器的响应时间常数;k为电极反应的速率常数。

电流型化学气体传感器的响应时间在很大程度上取决于工作电极与参比电极间的电阻,即溶液电阻。另外,气室的体积和电极反应速率常数也对其有很大影响。

除此之外,减小膜的厚度(即缩短气体扩散路径)也是缩短响应时间的一个方法。为了缩短传感器的响应时间,目前多采用多孔的透气膜来研制气体扩散电极,此时气体在催化剂表面液膜中的扩散将代替气体在透气膜中的扩散而成为电极反应的控制步骤。尽管液膜很薄,但由于气体在液相中的扩散速率较慢,所以液膜便成为缩短传感器响应时间的主要障碍,对于这种结构的传感器来说是无法克服的缺点。目前90%该类型传感器的响应时间在30s以内。

4.底电流和噪声

噪声与底电流的存在都对传感器的灵敏度产生不利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声,传感器的灵敏度将显著提高。

通常情况下,电流型化学气体传感器底电流的产生有以下几种原因:

① 电解液或电极上的杂质,如微量的溶解氧或金属;

② 电极的腐蚀,即在阳极电势范围内,贵金属电极催化剂表面缓慢生成氧化层;

③ 反应物或对电极上的反应产物的扩散。

近年来,关于电流型化学气体传感器噪声的产生原因有多种推测。有人认为噪声与电极面积成正比,而也有人认为聚三氟氯乙烯与石墨(Kel⁃F⁃graphite)的复合电极能够降低与物质流动有关的噪声,因为组成该复合电极的许多小电极上都呈稳态扩散层。另外,温度的变化也是产生噪声的原因之一。

在实际工作中,测出稳定的底电流和噪声后,可以用计算机软件对实测信号进行扣除处理。目前电流型传感器的最小信噪比S/N为50∶1。

5.其他一些性能

现阶段电流型化学气体传感器的工作温度区间可在(-20~40)℃,在任何空气湿度范围内均可工作(5%~95%时性能最好),检测的准确度在±12%,使用寿命1~2年。具体的数值与实际需要的具体传感器有关。