2.3.2　傅里叶变换红外光谱系统

开放光路FTIR测量系统采用双站式架构设计，图2-19给出了整个系统的组成，具体包括4个部分：

①红外发射光源及发射望远镜系统，其功能主要为产生稳定的高强度红外信号并通过望远镜准直输出；

②接收望远镜单元，用于接收传输路径中目标气体吸收后的红外辐射；

③FTIR光谱仪，接收并检测包含气体吸收信息的干涉图；

④软件处理系统，用于光谱处理、多组分定量分析、设备的自动连续控制。

系统工作时，首先红外光源发射的红外光束经过发射望远镜准直，并穿过外界开放式环境中的待测污染气体后，由接收望远镜接收，并聚焦汇聚于干涉仪腔内，通过动镜移动和探测器接收检测干涉信息，最后将采集到的干涉图发送至控制和分析计算机。计算机通过FFT将干涉图转换为光谱，由此得到整个测量区域的吸收光谱，吸收光谱包含了待测气体的浓度信息。

下面具体说明开放光路FTIR系统的各个硬件部分。

2.3.2.1　红外光源

光源是FTIR测量系统的关键部件之一，红外辐射能量的高低直接影响检测的灵敏度，它的稳定性决定了系统测量数据的可重复性。理想的红外光源是能够覆盖整个红外波段，而目前红外光谱中用得最多的是中红外波段。常用的中红外光源基本上可分为碳硅棒（SiC）光源和陶瓷光源两类。按照冷却方式分类，红外光源又分为水冷却和空气冷却两类。使用水冷却光源时，需要用水循环系统，给仪器使用带来诸多不便，因此本节的OP-FTIR测量系统采用空气冷却的碳硅棒作为光源。它是一种SiC烧结的两端粗中间细的实心棒，中间发光体43mm×30mm，顶端47mm×27mm，电阻为3.6～4.69Ω，供电电流4～5A，供电电压12V，工作温度1200～1500℃，使用寿命可达1000h。碳硅棒发光面积大，价格便宜，操作方便。

2.3.2.2　发射望远镜

由于采用碳硅棒作为辐射源，出射光将以较大的立体角向周围空间发散，如果不采取任何措施，那么当经过数十米乃至数百米的距离传输后，接收装置将无法接收到能量密度足够高的红外辐射，所以需要在出射口加装发射望远镜对出射光进行扩束和准直，以保证足够强的红外辐射进入FTIR光谱仪。

考虑到红外材料的性价比问题，大孔径望远镜设计一般不考虑使用透射式结构，而使用反射式结构。本节OP-FTIR测量系统的发射望远镜采用卡塞格伦式结构设计，并设计了光路准直观察辅助部件，提高了系统在实际测量过程中光路调整的效率，具体光机结构如图2-20所示。

光源（碳硅棒）与副镜间距为420mm，主镜口径尺寸为250mm，曲率半径为790mm，副镜口径尺寸为86mm，曲率半径为424mm，两镜间距d=260mm。碳硅棒中间大约有1.5mm×1.5mm的镂空，在沿主光轴方向放置一球面镜（焦距为90mm），放置位置和主镜曲率半径相近，这样由红外光源发射的背向输出方向的一部分红外辐射就可以由该球面镜反射回来，从而增大主镜接收的光能量。经计算，利用球面镜系统，红外光束发散角为0.16°，红外光传输300m以后出射光斑半径约为1.1m。

图2-21为发射望远镜实物图。

高温碳硅棒发射的红外光一部分经球面反射镜反射到达副镜，再由副镜反射到主镜上，另一部分直接由副镜反射到达主镜，最终通过主镜输出为准平行光。

2.3.2.3　接收望远镜

接收望远镜的作用是将发射望远镜发出的红外平行光汇聚，以保证足够强的红外辐射导入FTIR光谱仪。其光学系统设计采用与红外发射望远镜系统一致的卡塞格伦式结构，这样的设计有助于光学镜片的通用，降低系统加工和装配的成本。

接收望远镜结构如图2-22所示，因后继光学系统直接进入光谱仪，抛物镜焦距是100mm，进入光谱仪内两次转折光路的光程长共150mm，焦点应设在抛物镜（主镜）前100mm处，即在光谱仪入射光瞳前端至少要留有50mm的汇聚光程。考虑到主镜厚度（30mm），中间加上连接装置，由于主镜和副镜均采用球面镜，因此最小弥散斑的位置可能较非球面镜聚焦位置前移20mm左右，因此要留出光学调整的余量（Δ），综合考虑Δ在120～160mm之间。接收望远镜各部件具体参数如下：主镜口径尺寸250mm，焦距400mm，曲率半径为800mm；副镜口径尺寸86mm，焦距200mm，曲率半径为400mm；遮拦比为0.33，两镜间距267mm，焦点伸出量Δ=133mm。

被接收的红外平行光由主镜反射到副镜，再由副镜反射汇聚到望远镜后端，进入FTIR光谱仪入射光阑。为了更方便地调整开放光路FTIR测量系统光路，在接收望远镜上还加上了辅助观察机构。在调整光路时将45°反射镜放下来，汇聚的红外光被45°反射镜反射到目镜上。通过目镜观察和调整接收望远镜的水平角度和俯仰角度，使发射望远镜和接收望远镜处于同一光轴上。调整好后，将45°反射镜推上去，让聚焦后的红外光进入傅里叶变换红外光谱仪。

2.3.2.4　FTIR光谱仪

FTIR光谱仪是整个开放光路FTIR系统的核心装置，傅里叶变换红外光谱仪的基本原理是：红外辐射进入迈克尔逊干涉仪，经干涉仪调制后产生干涉图，然后对测量到的干涉图进行傅里叶变换得到红外辐射光谱图。所以，干涉仪是FTIR光谱仪的核心组件，干涉仪的基本功能是产生两束相干光束，并使之以可控制的光程差相互干涉以给出干涉图。辐射光投射到分束器，被分束器等分成两束，两束光经两块反射镜反射后再次通过分束器，由于两块反射镜作用使到达探测器时的两束光产生了光程差，在探测器上测量到干涉图信号。

该光谱仪的最大分辨率为1cm-1，且光谱分辨率可调，因此根据测量的具体要求不同，可以选择不同的仪器分辨率。光谱分辨率越高，可分辨的两条特征谱线的彼此间隔就越小，但是，基线噪声也相应越高，完成一次干涉图信号采集所需要的时间也就越长。对于指定的应用场合，仪器的分辨率的选择是非常重要的，最佳的仪器分辨率并不一定是越高越好，而是与仪器自身设置和测量的化学成分特性有关。在使用红外光谱仪进行主被动探测时，可选的分辨率一般为1cm-1、2cm-1、4cm-1、8cm-1和16cm-1。

OP-FTIR红外接收系统实物如图2-23所示。

2.3.2.5　红外探测器

探测器的作用是检测红外干涉光通过红外样品后的能量，因此对使用的探测器有高的检测灵敏度、低噪声、快的响应速度和较宽的测量范围4点要求。FTIR光谱仪使用的探测器种类很多，但目前还没有一种探测器能检测整个红外波段。测定不同波段的红外光谱需要使用不同类型的探测器。

目前中红外光谱仪使用的探测器可分为两类：一类是DTGS探测器；另一类是MCT探测器。虽然MCT类型探测器的检测范围比DTGS窄，但它的响应速度比DTGS快得多，灵敏度高，噪声低，适用于快速扫描和步进扫描等光谱的检测。综合考虑，开放光路FTIR测量系统采用MCT探测器作为红外检测器，其光谱响应范围为500～5000cm-1，探测灵敏度D*为1×1010cm·Hz1/2·W-1。MCT探测器需要在液氮制冷下工作，因此探测器配有不锈钢杜瓦瓶，如图2-24所示。

2.3.2.6　开放光路FTIR测量系统的测控软件

前面介绍了开放光路FTIR测量系统的硬件组成，下面将介绍系统的测控软件。大多数光谱仪生产厂家都会针对各自的光谱仪开发相应的光谱仪控制和光谱采集软件，例如加拿大ABB Bomem公司的Research Acquire􀅺软件，其功能包括光谱仪的测量控制、基本的数据处理和光谱文件的格式转换；德国Bruker公司的OPUS软件，其功能主要是采集光谱、光谱的格式转换以及光谱的简单处理。然而开放光路FTIR系统在实际测量大气组分时，需要对大气的红外吸收实现在线、连续的测量。显然，使用Research Acquire􀅺软件或者OPUS等软件的既有功能是无法直接实现光谱的连续采集及保存的，因此必须开发适合于OP-FTIR系统连续监测的光谱采集软件。

以此为目的，笔者所在课题组开发了FTIR光谱仪干涉数据采集与处理软件，实现了光谱的自动连续采集、显示及保存，软件运行界面如图2-25所示。

软件在完成基本的干涉数据采集与处理的同时，还针对各种不同应用需求情况，设计了灵活的结构，从而使软件易于扩展和升级，通用性较强。支持多种采集设备和接口（采集卡、数据文件、串口等），能够方便地添加新的数据源；可以根据不同分辨率的选择采集不同长度的干涉数据进行处理，支持单边和双边扫描采集数据的处理；针对不同测量要求，提供了矩形、三角、余弦、高斯、Happ-Genzel、Norton-Beer、Blackman-Harris等几种常用的切趾函数；用户可以选择采用Mertz法或Forman法进行相位校正；采用了平均、高通、低通滤波和小波去噪方式以提高信噪比，通过优化的快速傅里叶变换算法得到光谱图数据。软件系统运行稳定可靠，满足了FTIR光谱仪干涉数据采集与处理的实际需求。

2.3.2.7　FTIR光谱仪的噪声和信噪比

光谱仪的噪声是仪器本身固有的，仪器的噪声越小，仪器的性能越好。在中红外波段，不同区间仪器的噪声水平不尽相同，高频端比低频端噪声小，而中间波段噪声则最小。测量FTIR光谱仪的噪声通常选用2500～2600cm-1或者2100～2200cm-1区间，因为这两个区间受空气中水汽和二氧化碳影响较小。

仪器的噪声有透过率表示法和吸光度表示法两种表示方法。

①透过率表示法是在没有目标气体的情况下，分别用相同的扫描次数测量背景光谱和目标吸收谱，然后得到透过率光谱，测量2500～2600cm-1或者2100～2200cm-1区间透过率谱的峰-峰值N。N的数值越小，说明光谱仪的噪声越小。由于光谱仪的噪声是随机的，通常以6次测量计算得到的峰-峰值的均值作为光谱仪的噪声指标。

②吸光度表示法的原理与透过率表示法类似，区别仅为将透过率光谱转化为吸光度光谱。

2100～2200cm-1区间FTIR光谱仪透过率光谱如图2-26所示。

图2-26给出了在没有目标气体情况下，采用16次扫描平均采谱方式得到的2100～2200cm-1区间的透过率光谱，其峰-峰值为0.03262。依此做6次重复性测量，得到6条透过率光谱，各光谱的峰-峰值具体计算结果如表2-3所列。取6次测量得到的透过率光谱的峰-峰值的均值作为光谱仪的噪声，大小为0.0295。

仪器信噪比（SNR）是衡量红外光谱仪性能好坏的一个重要指标。信噪比是用100除以透过率表示法测得的噪声峰-峰值N，即：

　　（2-54）

物理意义是：100是透过率光谱的信号，N是透过率光谱的噪声，二者之比即为仪器的信号噪声比。事实上，在采用透过率法测定光谱仪的噪声时并没有目标气体，只是假设在测得的透过率光谱中有一个谱带透过率为0，即100%吸收。光谱仪的信噪比越高，表示其性能越好。前面测量计算得到开放光路FTIR光谱仪的噪声N=0.0295，代入式（2-54）得到光谱仪的信噪比SNR=3.39×103。

在进行傅里叶变换红外光谱的测量时，红外探测器在接收样品光谱信息的同时也接收了噪声信号。这些噪声具体包括探测器自身的噪声、红外光源强度微小变化引起的噪声、杂散光噪声、外界环境干扰带来的噪声、干涉仪动镜移动引起的噪声、电子线路噪声等。红外光谱的噪声是指在样品的红外光谱中，在没有吸收谱线带的基线上的噪声水平，可以看出红外光谱的噪声和光谱仪的仪器噪声在数值上相等。红外光谱的信噪比是指实测红外光谱吸收峰强度与基线噪声的比值。对于吸光度光谱，光谱信噪比SNR为：

　　（2-55）

式中　A——吸光度光谱中最强吸收峰的吸光度值；

N——基线噪声。

图2-27给出的是开放光路FTIR系统测量34×10-6浓度乙炔得到的吸光度光谱，选取水汽干扰较小波段（850～950cm-1）的吸光度光谱作为基线噪声的计算波段，计算得到基线噪声N=0.00878。吸光度光谱中最强吸收峰的吸光度值A=0.69955，代入式（2-55）得到红外光谱的噪声SNR为79.675。

对于FTIR光谱测量系统来说，红外光谱信噪比与光谱分辨率、测量时间等参数有着相互制约的关系，可由下式表示：

　　（2-56）

式中　U_ν（T）——亮温度T的黑体辐射在频率ν处的光谱能量密度；

θ——光谱仪系统的光通量；

Δν——光谱分辨率；

t——测量时间；

ξ——干涉仪效率；

D*——探测率；

A_D——探测器面积。

从式（2-56）可以看出，影响光谱信噪比的因素有光谱分辨率Δν、测量时间t、红外光通量θ、干涉仪动镜扫描速度以及所使用的探测器、切趾函数等。

（1）信噪比与测量时间t的平方根成正比

式（2-56）中的测量时间t指的是干涉仪动镜扫描时采集数据点所用的时间（动镜移动但不采集数据的时间不计算在内）。根据动镜的扫描速度和每次扫描采集的数据点数，可以计算出每次扫描采集数据的时间。由于信噪比正比于测量时间t的平方根，而测量时间又正比于扫描次数，所以信噪比正比于扫描次数n的平方根，即：

　　（2-57）

从式（2-57）可以看出，扫描次数越多，光谱的信噪比越高。在实际测量中，为了提高吸收光谱的信噪比，在其他条件不变的情况下可以采用增加扫描次数的方法。

图2-28给出的是不同扫描次数下利用开放光路FTIR系统测量环境大气吸收得到的吸收光谱噪声，吸收光程为360m，扫描次数分别为1次、4次、8次、16次、32次、64次、128次和256次。从图2-28中可以看出，随着扫描次数的增加，光谱的噪声越来越小，光谱信噪比越来越大。

（2）信噪比与分辨率Δν成正比

对于光谱信号非常弱的光谱，通过增加扫描次数来提高光谱信噪比往往很难奏效，这时提高信噪比的最好办法是增加光谱分辨率。

图2-29给出了不同分辨率下（1cm-1、2cm-1、4cm-1和8cm-1）1300～1900cm-1区间的水汽吸收光谱，可以看出，分辨率越高，可从光谱中分辨出的吸收线型就越多，吸光度值也越大，分辨率每提高1倍，吸光度平均提高1.08倍。

实际测量中，提高分辨率并不一定就可以增加发现弱吸收物质的概率。对于一些宽带弱吸收的组分如大分子的吸收波段的细微结构在光谱上并不能分辨，这些分子的吸收波段可能有10～20cm-1，所以使用4～8cm-1分辨率就可以很好地分辨出来。在这种情况下，所观察的峰高将与分辨率无关，而只由吸光度和吸收物质的浓度来决定，也就是说分辨率的提高并不能使微弱的吸收表现得更强。只有在这种情况下才可以通过使用较低的分辨率来获取较好的信噪比。

（3）信噪比与光通量成正比

从式（2-56）可以看出，光谱信噪比SNR与光通量成正比。一般情况下，光谱仪前端都会设置一个可调光阑，以控制进入光谱仪的光通量大小。通过光阑的红外光通量并不是均匀分布的，光阑中心能量较高，偏离中心越远，能量越低。所以，光阑面积成倍增加时，光通量并不是成倍增加。测量高分辨率光谱时，光阑孔径小；测量低分辨率光谱时，光阑孔径大。

红外光谱的信噪比除了受上述几个因素影响外，还跟接收信号所使用的红外探测器、切趾函数有关。目前FTIR光谱仪在中红外区使用的探测器大致可分为MCT探测器和DTGS探测器。相比之下，MCT探测器检测灵敏度更高，扫描速度更快。使用MCT探测器的噪声比DTGS探测器的噪声低两个数量级。

对于低分辨率光谱，干涉图乘以不同的切趾函数所得光谱的噪声会有些许差别，使用矩形（boxcar）截断函数比使用其他切趾函数的噪声要大，一般情况下，使用矩形截断函数所得红外光谱的噪声是使用三角截断函数1.7倍。由傅里叶变换红外光谱仪得到的红外光谱原始数据是定性定量分析的基础。高质量的红外光谱往往受测量方法、仪器分辨率、扫描次数等因素影响，因而需要对测得的红外光谱进行初步的数据处理。其中，光谱数据归一化和光谱平滑是较常用的两种方法。傅里叶变换红外光谱测量系统的最终目的常常是对实测光谱进行定量分析。实际的气体测量过程中基本上是复杂的多组分体系，针对这样的体系，准确反演待测气体浓度有很多方法，其中常见的有峰值高度或峰值面积分析、差谱方法、经典最小二乘法、偏最小二乘法、非线性最小二乘定量分析方法。光谱平滑数据处理技术是对光谱数据中的纵坐标值进行数学平均计算，可以降低光谱噪声，改善光谱形状。通过光谱平滑可以看清楚被噪声掩盖的光谱信息，通常采用的是Savitsky-Golay算法。采用光谱平滑数据处理技术后，光谱噪声降低的同时光谱的分辨能力也降低了。平滑的数据点数越多，所得光谱的表观分辨率越低，当平滑的点数达到一定程度时光谱的有些肩峰会消失。随着光谱平滑点数的增加，吸收峰变得越来越宽。平滑是一种补救方法，是对已采集的光谱信噪比达不到要求而采取的一种处理方法。实际上，在采集光谱数据时，如果发现光谱的信噪比达不到要求，可以采用降低分辨率的方法，以提高光谱信噪比。这样得到的光谱就不需要进行平滑了。平滑降低了光谱的“表观”分辨率，尽管“真正”分辨率没有降低。所以，实际过程中可以在光谱平滑与降低分辨率方法之间灵活选择。

在120km以下的高空中，大气的主要组成是氮分子和氧分子，惰性气体也有相当的含量，这是大气长期演化的结果，它们在大气中存在的时间很长，因此可以认为在相当长的时间内它们的含量是不变的。此外大气中还有微量痕量气体，如CO₂、CO、N₂O、SO₂、O₃、NO、NO₂、CH₄、NH₃、H₂S、卤化物、有机物等。它们中有一些是天然排放的，但由于人类活动大量排放各种微量痕量气体，这些微量痕量气体受到各种物理的、化学的、生物的、地球过程的作用并参与生物地球化学的循环，对全球大气环境及生态产生重大的影响，例如光化学烟雾、酸雨、温室效应、臭氧层破坏等无不与这些气体有关。在CO₂、CO、CH₄、NO₂四种气体中，CO₂和CH₄是两种普遍公认的最重要的温室气体，NO₂虽只是一个次要温室气体，但它是破坏臭氧的同温层氮氧化物主要气源，而CO在大气背景光化学反应中起关键作用。这四种气体也是洁净空气中最丰富的大气红外吸收痕量气体（除H₂O外）。在国内，中国科学院安徽光学精密机械研究所使用自主开发的开放光路FTIR测量系统和多次反射池FTIR测量系统在北京市和珠江三角洲地区对CO₂、CO、CH₄、NO₂进行了测量。

开放光程FTIR的实验场地如图2-30所示。

实验场地位于北京市丰台区的西四环路南段，开放式FTIR的收发端安装于聚峰宾馆（北纬39°51'，东经116°16'）六楼室内，距地面约19m，与四环的主干线垂直距离约为50m。角反射器阵列置于与四环路平行的一幢建筑物的楼顶，与发射望远镜的距离为125m，由此得到的系统总检测光程为250m。夏季观测时间从2005年8月18日到2005年9月10日，冬季观测时间从2006年2月16日到2006年2月28日。该地区位于北京市的西南面，一般认为这里是北京工业区的下风口，同时附近的西四环高速公路交通繁忙，此处的污染气体信息具有非常典型的代表性。图2-31为开放光程FTIR系统实测的一条光谱，在这条光谱中主要分析CO₂、CO、CH₄、NO₂的两个波段：2920～3140cm-1和2140～2220cm-1。

图2-32给出了CO₂的测量结果。其中，图2-32（a）给出了2005年9月4～10日共7天的观测数据，图2-32（b）显示的是2006年2月17～25日共9天的观测数据。CO的浓度测量结果见图2-33。其中图2-33（a）为2005年9月4～10日的观测数据，图2-33（b）显示的是2006年2月17～25日的观测数据。

由测量结果可见，不论季节如何，CO₂和CO的浓度均维持在一个较高的水平，这主要是由于观测的地理位置决定的，实验场地位于工业排放区的下风口，西四环高速公路旁边，CO和CO₂浓度受机动车尾气和工业排放的影响较大。而且CO的日平均浓度分别为1.52μmol/mol和2.64μmol/mol，CO₂的日平均浓度分别为592.67μmol/mol和646.79μmol/mol，可见冬季的CO和CO₂浓度明显高于夏季浓度。而CO₂和CO浓度的日变化趋势均表现为白天低，晚上高，冬季白天CO₂浓度大约在410μmol/mol，而夜里CO₂浓度上升到610μmol/mol左右，CO的浓度变化也是从白天的100～200nmol/mol至夜间的6～9μmol/mol。气体浓度晚上增高，可能主要是由于在夜间，边界层大气的对流输送降低，导致工业生产、机动车尾气排放在近地层大气中逐渐积累造成的，而且直到日出左右出现峰值。而在白天，由于对流输送，浓度逐步降低。

从图2-32中还可以看到，不论是夏季观测数据还是冬季观测数据，这两种气体均有几天的浓度变化规律不同以往，这是由于在这几天里，伴随降雨和大风，空气中的污染气体得到迅速扩散造成的。

从总体上看，CO和CO₂的变化趋势的表现较为类似，对其作相关性分析。图2-34给出了两种气体的相关性分析结果。冬夏两季的CO和CO₂均具有较好的相关性，相关系数R分别为0.896和0.856。其中冬季的相关性方程为；夏季的相关性方程为。这种相关性提示，该地区这两种气体的排放源具有某种程度的一致性，初步估计机动车尾气排放和化石燃料燃烧为这一地区CO和CO₂的主要来源。