氢安全
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3.1.2 车用轻质高压氢气瓶

高压储氢具有结构简单、充放氢速度快等优点[12,13],为目前最主要的车载储氢方式。车用高压燃料气瓶与工业气瓶的服役要求、工作环境不同,其具有以下特点:

①体积、重量受限 车用高压燃料气瓶在汽车上固定安装,受车内空间限制,容积一般不会超过450L。汽车质量的增加,不仅会降低其动力性能,还会增加燃料消耗及废气排放,因此,车用高压燃料气瓶多采用重量较轻的复合气瓶。

②充装要求特殊 充装过程中,需利用压力传感器与加气机进行实时通信,当气瓶内压力达到设定值时,自动停止加气。为满足商业化要求,车用高压燃料气瓶充装过程需在3~10min内完成,而且高压氢气在快速充装过程中有明显的温度升高,需要采取措施限制快充温升。

③使用寿命长 车用高压燃料气瓶的设计使用寿命通常与机动车强制报废年限相同,一般为15年,避免其使用寿命超过汽车强制报废年限而造成资源浪费。

④使用环境复杂 多变车用高压燃料气瓶随汽车行驶于不同地域、路况条件下时,会面临多种形式的机械损伤和环境侵蚀。为保证其运行过程中的安全可靠,需要针对不同类别的车用高压燃料气瓶设计更为严格的型式试验。

3.1.2.1 车载普通高压气瓶

现阶段,车载高压氢气瓶共分为四类,分别为Ⅰ型(金属外壳无纤维缠绕)、Ⅱ型(厚金属内胆,筒体缠绕纤维树脂复合材料)、Ⅲ型(金属内胆,全缠绕纤维树脂复合材料)和Ⅳ型(聚合物内胆,全缠绕纤维树脂复合材料)[14],见图3-4。

图3-4 四种类型储氢容器示意图

轻量化、高密度已成为车载高压氢气瓶选择的主要原则,故Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶已成为各大厂家生产的主要类型。Zhao等[15]在储氢密度、储氢成本和安全性(包括氢气快充温升、耐火烧性能和疲劳寿命)等方面对Ⅲ型瓶和Ⅳ型瓶做了综合对比,结果表明:Ⅲ型瓶的质量储氢密度低于Ⅳ型瓶,但其体积储氢密度和储氢成本相差不大;在安全性方面,氢气快充过程中,Ⅳ型瓶氢气温度较高,但由于塑料内胆的低热传导率,其碳纤维加强层的温度一般不会高于Ⅲ型瓶,由于Ⅲ型瓶铝内胆的强度和硬度高于塑料内胆,故其耐火烧性能明显高于Ⅳ型瓶。

氢气密度低,故只能采用更高的储存压力来提高车载储罐的体积能量密度。车用天然气气瓶的工作压力一般仅为20~25MPa,而高压气态储氢的存储压力需要达到35MPa甚至70MPa,这就对车用高压氢气瓶提出了更加严苛的要求。在对车用高压氢气瓶进行研究的同时,世界各国及相关组织也都积极开展了相关标准的制定工作,如国际标准化组织的ISO/TS 15869—2009《车用氢气及氢混合气体气瓶》[16]、日本的JARI S001—2004《车用高压储氢气瓶技术标准》[17]等,2017年,我国浙江大学牵头制定的GB/T 35544—2017《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》[18]已成功颁布。

目前我国已具备35MPa车用铝内胆纤维全缠绕高压氢气瓶的设计、制造能力,生产的氢气瓶成功应用于2010年上海世博会的氢能汽车。在确定结构和缠绕线型工艺的基础上,采用材料-工艺-结构一体化的优化设计方法制造的70MPa车用高压缠绕氢气瓶,多项技术指标也达到国际先进水平[19-21]。此外,对35MPa、70MPa高压氢气快充过程进行了试验及数值模拟研究,探明其温升规律及影响因素,为加注方案的确定提供了重要指导[22-26]。针对包括疲劳寿命预测、氢泄漏后果预测、耐火性能预测等车用高压氢气瓶的安全性能也开展了一系列研究工作,并取得了重要进展[27,28]

3.1.2.2 车载低温高压复合气瓶

20世纪90年代,美国劳伦斯利弗摩尔国家实验室提出了低温与高压复合的储氢方式。经过大量理论分析及试验研究,劳伦斯利弗摩尔国家实验室已推出了3代复合储氢容器,其中第3代复合储氢容器主要结构如图3-5所示,其总质量为145kg,总体积为235L,水容积为151L。容器整体由3层结构组成,从外到内依次为外部夹套、保温结构层、铝内胆碳纤维全缠绕车用氢气瓶(以下简称Ⅲ型瓶)。外部夹套由厚度为3mm的304不锈钢制造,主要起到保护保温结构层、为保温层提供真空环境的作用;保温结构层厚度达17mm,由保温绝热材料缠绕而成,整个保温层处在真空的环境下;Ⅲ型瓶设计压力为27.2MPa,其中铝内胆厚度为9.5mm,碳纤维树脂层厚度为10mm,碳纤维选用T700S0。车辆行驶过程中,由容器内排出的气态氢经外部换热器加热后,一部分重新返回到容器内部,通过内部换热管路,使液氢汽化,从而使容器内部保持足够的供气压力。

图3-5 第3代复合储氢容器结构简图

劳伦斯利弗摩尔国家实验室对每一代的复合储氢容器都进行了较全面的安全性试验,试验项目根据美国交通部(DOT)、国际标准化组织(ISO)、美国机动车工程师学会(SAE)的相关标准确定。把Ⅲ型瓶用于复合储氢容器,其中至关重要的一点就是Ⅲ型瓶在压力和温度交替循环载荷作用下的安全性。因此,劳伦斯利弗摩尔国家实验室进行了Ⅲ型瓶的压力和温度交替循环疲劳试验,试验中使用液氮进行温度循环,使用氦气进行压力循环。循环疲劳试验后进行的爆破试验表明,经过上述压力和温度交替循环疲劳试验的Ⅲ型瓶的爆破压力满足要求。整个循环过程的有限元模拟结果显示,在循环的初始阶段,铝内胆的塑性变形逐步增大,但随着循环的继续,塑性变形趋于稳定,最终保持在4%左右。实验和模拟结果表明,上述实验条件下,压力、温度交替疲劳循环不会引起Ⅲ型瓶失效。复合储氢容器的外部夹套可保护Ⅲ型瓶不直接受外部冲击,且如果Ⅲ型瓶内氢燃料发生泄漏,将首先在真空保温层聚集,不直接扩散到外部空间。

复合储氢容器多项性能参数优于其他储氢方式,受到广泛关注,但目前其安全性能的研究仍面临着一系列的挑战,主要包括以下两个方面:

①材料低温高压临氢环境下的强度、耐久性。在一定范围内,随着温度的降低,Ⅲ型瓶内胆材料(铝合金6061T6)的抗拉强度、疲劳强度、韧性均有所提高,但上述有关6061T6的力学性能数据并非在氢环境下获得,关于其在临氢环境下的低温力学性能数据很少。有资料表明,在20K温度区附近,合金材料在氢介质中的力学行为与在其他介质中相比有较大差异,且氢介质的凝聚态(液态和气态)对材料力学行为特性有影响。因此,需开展6061铝合金在低温高压临氢环境下的强度、耐久性等力学性能试验。

②Ⅲ型瓶在压力、温度循环疲劳载荷作用下的安全性。压力、温度交替循环疲劳试验后,Ⅲ型瓶爆破压力虽满足要求,但超声检测表明,经压力、温度交替循环疲劳试验的气瓶瓶身出现了几处碳纤维与树脂脱粘现象。且劳伦斯-利弗摩尔国家实验室早期进行的试验中温度下限仅达到77K(劳伦斯利弗摩尔国家实验室已修改实验方案,将循环温度下限值设为20K,准备重新进行试验),无法确保容器在实际工况下安全运行。因此,探索Ⅲ型瓶在温度、压力循环疲劳载荷作用下的安全性及失效机理至关重要。