2.2 重整制氢安全
重整制氢系统是在高温下将化石燃料（如天然气、甲醇等）和水蒸气的混合物转换成含有二氧化碳、一氧化碳以及微量未反应的化石燃料的富氢气体，系统包括反应主体，氢气压缩、储存及充装等单元。反应主体主要包括脱硫器、重整反应器、一氧化碳水气变换反应器与净化器组、燃烧加热器、换热器、燃料储罐与空压机等。重整制氢反应的主要流程为先经脱硫器后，再依序输入重整反应器产氢、一氧化碳水气变换反应器及净化器组提高氢气纯度。重整制氢简易流程如图2-3所示[6]。
图2-3 重整制氢简易流程图
大规模重整制氢最常用的燃料来源是天然气（甲烷），碳排放低、经济性好，通过水蒸气重整反应来产生氢气。甲烷蒸气重整制氢是将甲烷和水蒸气按一定比例混合，以约30bar（1bar=1×105 Pa）的压力通入催化重整器，重整压力为3～5atm、反应温度为700～800℃；一氧化碳水气变换反应可移除重整气体中的一氧化碳并将其变换成氢气，一氧化碳浓度降为0.5%～1%，反应温度为150～300℃；净化器可进一步地将一氧化碳或二氧化碳通过变压吸附、高温再氧化（PrOx）反应或甲烷化反应移除，使得氢气浓度提高至99.99%以上。另外，由于重整制氢系统需要在高温下操作，因此常与热交换系统搭配将热回收至热水锅炉后产生蒸汽进一步带动发电机发电，整体系统能源效率可达85%以上。
重整制氢过程中除了会面临高温及略微高压的操作环境外，还会涉及可燃性气体（氢气、天然气）、有毒气体（一氧化碳），设备的维护与操作流程的规范，是提高整体安全性的重要路径。
氢气与天然气都是易燃易爆气体，当空气中氢气的体积浓度超过4%时就有引发燃烧的可能性，当体积浓度超过18%时就可能会产生爆炸。为了满足质子膜燃料电池的需求，系统所生产的氢气纯度需≥99.97%，且CO浓度≤5ppm（1ppm=0.0001%，余同），根据重整制氢的规模不同会采取不同的氢气提纯措施。大规模制氢通常会采用一氧化碳水气变换反应器（water shift reaction，WGS）搭配变压吸附（PSA）装置分离出高纯度氢气；规模处于中小型时，则通常会利用一氧化碳水气变换反应器先将CO浓度降至<1%后，引入空气与CO进行高温再氧化反应来提纯氢气。由此可见，整个系统中随时会有天然气、氢气、CO局部浓度过高的情形发生。一旦发生泄漏，除了可燃性气体引发的燃烧爆炸危险外，还要考虑CO的毒性。人员处在CO浓度达到1000×10-6环境中超过2min就会产生意识不清、呕吐等情况；若处在CO浓度达到10000×10-6环境中超过2min以上，可能会引发死亡。
大规模天然气重整制氢系统工艺图见图2-4。G.Guandalini等研究指出[7]，内部所有管道中都有产生燃烧或爆炸的可能性。天然气在系统入口处浓度超过95%，如图中编号1处。氢气浓度在位于重整反应部件出口至PSA出口区间的浓度最高，如图中编号5～8处，逐步由45%提高至99.999%。CO局部浓度过高的区域有两处：一是重整器反应出口端至水气变换入口端的区间，如图中编号5处；二是PSA变压分离氢气后的废弃管道，如图中编号10处。两者CO浓度分别可达7%～9%与6%～10%。同时整个系统在PSA部件前温度可超过200℃，重整器部件温度甚至可达700℃。
图2-4 大规模天然气重整制氢系统工艺图
对于采用再氧化反应进行CO最后处理的中小型系统，天然气在系统入口处至重整反应区间内浓度也超过95%。氢气浓度在位于重整反应部件出口至预先氧化反应出口的浓度逐步由45%提高至76%；CO局部浓度过高的区域为重整器反应出口至水气变换出口，浓度范围为1%～9%，经过再氧化反应后的CO浓度会降至10ppm以下。要特别注意的是此反应区间由于引入外部空气进行反应，如何抑制管道中的高浓度氢气与氧气产生燃烧反应，以及促进CO的再氧化反应，关键在于选择适当的催化剂。在浓度偏高有发生可能的区间，如输入端、反应端与输出端，皆需加装高灵敏性的压力、温度及浓度传感器，实时监测相关指标。可采用危险与可操作性研究（HAZOP）方法[8]对天然器重整制氢装置进行安全分析评价。
重整制氢过程中可能引发的安全事故情况以及可采取的防范措施见表2-3。通过表2-3可以发现：重整器反应温度过高或过低，反应过程中压力过高，静电产生与否等，都会引发诸多的安全事故。因此重整制氢系统内部须按照相关规范设置相应的检测装置，严格控制系统温度、压力以及进料流速，同时须设置静电消除器，并定期检修维护设备，在保证氢气纯度的同时更可避免事故发生。
表2-3 重整制氢过程的不安全因素汇总
