2.1.5 锂离子电池的回收利用
(1)简述
由于环境和能源问题日益突出,电动车产业在世界各国得到了飞速发展。我国国务院2012年印发了《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020年)》,提出到2020年纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到200万和500万辆的目标。据市场分析报告显示,2018年全球锂离子电池总体产能达到188.8GW·h。随着锂离子电池的需求和产量的不断攀升,服役后的废旧锂离子电池的数量也随之急速增加。中国汽车技术研究中心研究表明,到2023年我国废旧锂动力电池预计达到101GW·h。锂离子动力电池的回收和再利用问题已经成为全行业关注的焦点。2018年7月工信部出台了《新能源汽车动力蓄电池回收利用溯源管理暂行规定》,按照要求建立“新能源汽车国家监测与动力蓄电池回收利用溯源综合管理平台”,对动力蓄电池生产、销售、使用、报废、回收、利用等全过程进行信息采集,对各环节主体履行回收利用责任情况实时监测,从而引导电动汽车动力蓄电池有序回收利用。
废旧锂离子电池的回收意义主要体现在以下方面[8⁃10]。
① 环境和健康效益
从环境和人类健康角度而言,锂电池有多种潜在的危害,其正极材料中含有的过渡金属离子会导致重金属污染,使环境和土壤pH升高;负极材料主要是石墨,燃烧产生的CO和粉尘会污染大气;电解质含有氟,使土壤和环境pH升高;电解质的溶剂、黏结剂和隔膜会造成有机物污染。因此,回收锂离子电池能够减少对环境和人体的危害,具有一定的生态效益。
② 经济和资源效益
废旧锂离子电池中的正极材料通常含有Li、Co、Ni和Mn等有价金属元素,其中Co作为一种战略金属,被广泛用于军事和工业领域,也是废旧锂离子电池中最具经济效益的金属元素。中国的钴资源全球占比1.1%,但消耗量已经占比45%,存在资源安全危机。2017年伦敦金属交易所的数据表明Co的价格是Ni的2倍,是Mn的10倍(2018年5月Co的均价为55496美元/吨)。在经济上,Co和Ni的回收更具吸引性。从地缘政治角度看,由于Li的地缘性更加明显,全球约70%的Li集中在阿根廷、玻利维亚和智利,使得Li的可获性本身存在不确定性,从而对Li的供应产生影响,增加电池价格和汽车成本。而世界各国对Li的需求量随着电动车的发展会持续增加,因此Li也具有很高的回收价值。
(2)锂离子电池回收利用的技术评价
目前国内外无论是在实验室的研究还是工业的应用上,对于废旧锂离子电池的回收利用均采用以火法和湿法回收为核心技术。实验室在火法和湿法回收处理技术方面的研究与工业相比,流程较复杂,但是回收率较高,回收的产品纯度较高。国外的工业上通常采用火法的方式进行高温冶金煅烧,回收得到的产物大多数为金属合金,为了进一步提高产物的纯度或获得单一的金属产品,仍需要采用湿法冶金的方法对其残渣和合金进行再处理。而我国企业主要采用湿法冶金对废旧锂离子电池回收处理。
① 预处理过程的技术评价
无论是采用火法冶金或者湿法冶金的方式,回收处理废旧锂离子电池之前,需先根据所含材料不同对电池分类。由于废旧锂离子电池中含有部分残留电量,在进行破碎及后续回收处理前应当首先将废旧锂离子进行预放电处理,否则残留的电量极有可能在拆解及破碎过程中集中释放,同时伴随着热量的释放,严重时将有可能引发爆炸,这无疑会给人及处理环境带来严重的安全隐患。常用的方法即将废旧锂离子电池置于盐溶液中,如NaCl或Na2SO4溶液中,通过电解将电池的残余电量放完,一般电压放至2~2.5V以下为止。工业中常用的预处理方法还包括低温拆解和惰性气氛拆解,如Retriev处理厂将废旧锂离子电池置于-200℃液氮环境中直接拆解,Batrec处理厂在CO2惰性气氛中拆解废旧电池,都可以起到安全防护的作用[11]。
锂电池经过放电预处理后,要对电池进行物理拆解处理,主要为手工和自动化机械拆解,手工拆解通常应用于实验室的研究,机械拆解主要包括破碎、研磨、筛分等过程。例如在BATREC处理流程中,首先将锂电池进行分类,然后进入破碎单元,在CO2的气氛下进行破碎操作,中和释放的金属锂,一些独立的组分,如铬镍钢、钴、不含铁的金属、氧化锰和塑料通过多级分离工厂进行处理,然后再作为原材料进行循环利用。中南大学的研究者将正、负极材料破碎至颗粒直径1~5mm,然后在150~200℃下煅烧2~3h,得到的粉末球磨30min,振动筛分出直径在10~500μm的颗粒,其组分包括质量分数为26.77%的Co、3.34%的Li、5.96%的Al、1.34%的Cu、3.76%的Fe、1.1%的Mn、0.34%的Ni,用5%的NaOH溶解掉Al,然后进行煅烧,烧掉C粉和黏结剂,以免影响后续酸浸的处理。北京理工大学研究者采用液氮处理电池外壳,使之在低温条件下脆化,经过多次机械破碎,电池外壳很容易与电芯分离。这种方法分选速度快,可以投入大批量使用,而且经预处理后正极材料所含的杂质较少,有利于后续工艺的处理[12]。
对于拆解后的正极片主要通过有机溶剂溶解法、碱液浸出法、高温煅烧法等方法将正极材料和铝箔分离。有机溶剂法是根据“相似相溶”的原理,采用较强极性的有机溶剂溶解黏结剂PVDF等,从而实现正极活性物质与集流体铝箔的分离。常用的有机溶剂有NMP和DMF等,由于其黏度较大以及溶解后得到的活性物质颗粒细小,难以使固液完全分离,增加了后续对有机溶剂回收再利用的难度。而且有机溶剂成本较高且用量大,回收系统投资大,对生态环境和生产人员的身体健康都有一定的危害。废旧锂离子电池的正极材料一般是涂覆在铝箔上。作为一种两性金属,铝能够与强碱溶液反应,使铝箔溶解进入溶液,而正极材料不溶于碱,全部残留在碱浸渣中,从而达到将正极废极片的铝箔除去的目的。该法虽然操作容易,工艺简单,易于使正极材料和集流体分离,但在碱浸过程中会产生大量的废液。而且后续沉铝过程较复杂,难以回收纯度较高的金属铝。基于正极材料的分解温度高于黏结剂PVDF和杂质碳,因此也可通过调控加热温度,分解黏结剂,使正极活性物质从集流体上脱落,同时烧掉杂质。该分离方法虽然简单,但剥离率较低,而且高温会消耗大量的能耗以及产生污染性的气体。
② 火法处理的技术评价
由于火法冶金工艺简单、易操作,且对各种废旧电池具有通用的效果,可以处理混合废旧电池。例如Umicore公司研发的VAL’EAS工艺主要用于处理比利时的Bebat废旧电池回收系统中的锂离子电池,回收处理的方法为高温冶炼法。首先,废旧锂离子电池不经过预处理,直接进入冶炼炉内,通过控制冶炼温度和时间等条件以及后续的纯化步骤,获得高纯度的Ni和Co的化合物,冶炼产出的矿渣可用于建筑等工业领域,冶炼过程中产生的有毒有害气体会经过后续处理,即使用等离子生成器技术,通过净化后排出。该火法流程的缺点是得到的再生材料纯度相对较低。
实验室的火法主要是通过高温处理,将电池组分中的黏结剂和碳材料等烧掉,进而将活性物质分离出来的方法。研究发现PVDF黏结剂的热分解温度大约开始于350℃,而导电碳一般在600℃以上开始分解。火法工艺的优点在于简单易操作,但其能耗较大,产生的气体易引起大气污染,需要进一步安装处理染污气体的装置,成本较高。例如中南大学研究者用真空热解的方法提高活性物质和集流体的分离效果,研究发现,在450℃真空热解后,活性材料和集流体分离不明显;而当温度升高到600℃时,活性材料可以很容易地从铝箔上剥落下来;当温度再次升高到700℃时,铝箔开始变得很脆,活性物质和铝箔混在一起无法有效分开,因此得到最佳的真空热解温度为600℃。北京理工大学研究者采用高温热处理、碱液浸出后热处理、有机溶剂NMP溶解后热处理3种方式将正极材料从废旧的三元正极片上剥离三元材料,并在高温的情况下对三元材料表面进行了修复,该方法简单有效,可以对工业上未经过充放电的废旧极片进行修复。加州大学的研究者采用水热法补锂后进行热处理,以及高温固相煅烧的补锂方式对废旧的钴酸锂和三元材料进行高温修复,该方法简单有效,但是由于水热法补锂的过程中需大量的氢氧化锂的溶解,未免会造成大量锂盐的浪费,因此可通过经济评价来优化该过程,从而将其应用到实际的工业处理中[13]。
③ 湿法处理的技术评价
湿法处理相比于火法处理,过程可控性较高,反应得到的正极活性材料杂质含量少。并且在处理过程中能量耗费较少,基本不会产生有毒有害气体,因此越来越多的工艺流程采用湿法处理废旧锂离子电池的正极活性材料。湿法处理总体可以概括为以下3个步骤。
a.预处理:大部分湿法处理采用了上文提到的机械破碎法。
b.金属离子的浸出:目的是将金属离子溶解,使之成为金属离子,便于下一步的进行。浸取剂可以选择有机酸,无机酸,以及生物淋滤等。
c.电极材料回收:将溶解的材料提取出来再次制成可用的电池材料,通常采用的方法有选择性沉淀法、溶剂萃取法、电沉积法、材料再生等。
国内的公司主要以湿法回收为主,例如深圳市格林美高新技术股份有限公司(GEM)通过回收处理电子废弃物和废旧电池等,循环再造出各种高技术产品,其回收处理工艺以湿法为主,通过酸浸、萃取分离和纯化等步骤获得超细钴粉和超细镍粉等高附加值产品,首先经过拆解,废旧锂离子电池分为了不锈钢外壳、正极和负极3个部分,将拆解得到的废旧电极材料经过酸浸变成溶液,经过萃取分离和膜分离等技术,最后生成各种金属粉末。该湿法工艺相对复杂,流程较多,但可以得到高纯度和高附加值的产品,具有更高的经济效益,且可以实现锂离子电池的闭路循环再生和利用。湖南邦普循环科技有限公司以废旧的数码电池和车用电池为回收处理的对象,采用湿法高效回收电池中的镍、钴、锰、锂等金属元素,并通过调节多元素的成分配比,辅以对合成溶液进行热力和动力pH调控,生成锂电池材料的前驱体,实现从废旧电池到电池材料的“定向循环”,从而将电池从制造、消费到回收整个流通环节进行有机整合,实现锂电池的循环利用。
实验室的酸浸过程包括无机酸浸和有机酸浸两种。无机酸一般采用的是硫酸、硝酸、盐酸加上过氧化氢辅助,浸取率高达90%以上,价格低廉,效率高。也有人提出利用弱磷酸回收正极材料,经酸浸反应后的正极材料中的锂离子以离子的状态存在于浸取液中,浸取效果很好,锂的浸取率高达90%,而铁或钴以沉淀的方式被回收。该方法称为选择性浸出,虽然该方法缩短了湿法回收的流程,但是它对于回收的物质纯度要求较高,若包含杂质,会导致生成的沉淀产物纯度较低,后续若用于废旧锂电池回收的工业应用,需考虑这一点。但对于回收价值相对来说较低的磷酸铁锂可以采用选择性浸出的方式来回收材料中的贵金属锂。由于无机酸会生成氯气、二氧化硫等有害气体,造成二次污染,所以出现了以有机酸为浸出剂的回收方法,更加绿色环保。北京理工大学研究者首次提出采用柠檬酸作为浸出剂,H2O2作为还原剂,回收处理废旧的锂电池正极材料,此外他们还采用了DL⁃苹果酸、琥珀酸、乙酸、马来酸、乳酸等有机酸回收废旧的锂离子电池正极材料。有机酸的浸出效率可以达到无机酸浸出的相同效果。部分有机酸价格相对于无机酸较高,如果用于工业上回收处理废旧锂离子电池,还需经过经济的评价,例如酸的用量、还原剂的用量、处理的温度、时间等都需考虑在材料的消耗和能量的消耗内。
生物淋滤是另一种浸出金属离子的手段。利用微生物代谢产生的无机酸来浸取正极材料,其原理与无机酸类似。韩国的地球科学与矿产资源研究所利用化能自养型硫杆菌(铁氧化硫杆菌)浸取Li、Co,微生物对Co的浸取比Li更快,加入Fe和单质硫会提高浸取效率。北京理工大学研究者表明对LiCoO2电极进行生物淋滤的机制的不同取决于介质的性质和金属的类型。例如,Li的生物浸出是由于产生了硫酸,Co的溶解是由于产生了酸,而其氧化还原过程则涉及Fe和S。能源物质新陈代谢产生硫酸,Fe3+使得溶解酸Co2+,氧化还原形成Fe2+,促进不易溶解的Co3+的还原反应。在pH=2.5,S/L=5g/L,有Fe、S参与(1%的单质硫,3g/L的Fe3+)的条件下,采用铁氧化硫杆菌,可回收65%的Co和9%的Li,而同条件下不采用微生物,只能回收20%的Co和5%的Li。生物法处理废旧锂离子电池成本低,常温常压下操作方便、耗酸量少,但是存在周期长、菌种不易培养、易受污染,且浸出液分离困难的缺点。目前生物淋滤处理废旧电池还只处于研究阶段。
金属元素浸出后,对于浸取液的处理一般是通过沉淀、萃取,以及重新合成电极材料等方法将金属元素分离或综合利用,实现材料再生。化学沉淀法的原理是向酸浸出溶液中添加特定的化学沉淀试剂,改变溶液的酸碱度和沉淀剂的添加量等因素,沉淀溶液中的Co2+或Co3+及其他元素,得到含不同金属元素的产品。一般的沉淀剂有氢氧化钠(NaOH)、草酸铵[(NH4)2C2O4]、高锰酸钾(KMnO4)、磷酸(H3PO4)、碳酸钠(Na2CO3)等,生成草酸钴(CoC2O4·2H2O)、磷酸锂(Li3PO4)、碳酸锂(Li2CO3)等沉淀。沉淀法有时也会通过加碱调节pH,生成氢氧化物沉淀去除杂质。沉淀法操作比较简单,效果好,关键是要选取合适的沉淀剂和沉淀条件。溶剂萃取法是一种研究较多的处理方法,就是利用特定的有机溶剂与钴等形成配合物,对锂、钴等进行分离和回收。常用的萃取剂主要有二(2⁃乙基己基)磷酸(D2EHPA),二(2,4,4⁃三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)和三辛胺(TOA)等。采用萃取法对废旧锂离子电池进行回收具有操作简单、能耗低、条件温和、分离效果好等优点,回收的金属纯度也较高。但化学试剂和萃取剂的大量使用会对环境造成一定的负面影响,溶剂在萃取过程中也会有一定的流失,而且一些溶剂萃取物的价格较高,所以在工业生产中处理成本会很高,使得该方法在废旧电池的回收利用方面有一定的局限性。因此寻找绿色环保及价格较低的萃取剂是工业化应用的前提[14]。
鉴于金属离子的分离过程比较复杂,一些学者开始尝试直接利用浸取液或分离下来的固体活性物质,通过不同的方法重新再生为新的锂离子电池电极材料,实现整个回收过程的闭路循环,最大限度地提高回收物质的经济价值。合成电极材料的方法也主要分为火法和湿法两大类,具体包括高温烧结、共沉淀、溶胶凝胶法等。高温烧结法是指在预处理得到活性材料的基础上,依据计算添加金属盐,再直接放入气氛炉高温煅烧产生新的电极材料;优点在于流程简单,缺点在于容易形成杂质。共沉淀法是凭借金属离子与试剂的沉淀反应,实现溶液中金属离子在原子尺度上的混合;优点在于流程简单、能实现原子级别的混合等,缺点在于容易形成杂质共沉淀。因此在实际的工业应用上,除杂是最关键的一步。溶胶凝胶法是采用金属盐作为母体,在螯合剂的作用下形成溶胶,通过蒸发操作形成凝胶,最后通过煅烧得到产品;优点在于原子级别的混合,产品的均匀效果更好,缺点在于凝胶的黏性不适合工业生产[15]。
(3)锂离子电池回收利用的经济评价
废旧锂离子电池的回收有很大一部分因素在于其包含的有价金属,存在较高的经济效益,同时回收过程也需要成本消耗,因此回收是否真的有经济价值在于这二者的经济效益比较,一般的回收过程的经济效益主要是消耗的试剂成本,能耗成本,以及电池回收时的收取成本与生产的产品效益比较。锂离子电池回收过程的经济分析直接决定了回收技术的工业应用潜力。因此,对于不同的锂离子电池系统,需要对回收过程进行经济分析,才能选取合适的回收方法。
上海交通大学的研究者计算通过真空还原焙烧回收混合锰酸锂(LMO)/石墨粉的利润。整个回收过程包括氯化钠放电,破碎和筛选,真空热解,水浸出锂和蒸发,净化。假设每天处理10吨废旧锰酸锂电池,将设备折旧成本、电力消耗、设备维护成本、用水量和人工劳动的成本都计算在内,回收成本为2368.65美元,废旧锂离子电池的收取成本和运输消耗合计4110美元。根据Li2CO3和Mn3O4产品的收入(8587美元),因此回收的整体利润为2108.35美元。该利润没有考虑工厂建设的成本和其他金属如Al、Cu和Fe的收入。为了探索废旧磷酸铁锂(LFP)电池回收的价值,中科院过程所的研究者分析用乙酸选择性浸出废旧磷酸铁锂电池的利润。浸出后,铝保持金属铝箔的形式,铁作为固体残余物中的FePO4,锂以离子的形式存在于浸出溶液中。结果显示,处理1吨废旧磷酸铁锂电池,考虑NaCl放电和拆除、浸出、过滤、干燥和筛分、净化和沉淀的整个过程的收入计算为646.57美元。此外北京理工大学的研究者调查废旧磷酸铁锂电池的机械化学法回收过程的利润。由于机械力的作用,浸出过程可以在室温下进行,从而降低了高温下的能量消耗。依据实验室的设备的能耗以及实验室试剂的价格,回收1kg废LFP粉末回收过程的利润约为57.61美元。该计算并未考虑人工成本及废旧电池的收取成本。以上这些研究可能会改变对废旧磷酸铁锂电池回收的低利润甚至负利润的担忧[16]。
基于钴和锂金属价格的上涨,废旧三元和钴酸锂电池的回收被认为是最有价值的。由于低价格和高浸出效率,无机酸已广泛用于工业湿法冶金方法中。美国罗彻斯特理工学院的研究者比较了通过湿法冶金和共沉淀技术从废旧三元电池合成三元正极材料(NCM)及从原始材料合成三元材料的成本。使用原始材料合成NCM材料的成本为16635美元/吨,而使用废旧电池的成本为6195美元/吨。根据物料平衡,他们继续计算废旧NCM电池整个回收过程的利润。结果表明,在没有考虑人工成本、设备成本和能源成本的情况下,获得了5013美元/吨的利润。此外,有机酸也被认为是最有前途的浸出试剂。北京理工大学的研究者对湿法冶金浸出过程进行了经济分析。通过比较浸出剂的成本和能耗,发现H3PO4、HCl、HNO3、H2SO4、草酸、苹果酸和乙酸在经济效益方面具有更多的优势,这是由于酸的价格低廉。因此,选择高效、低成本的浸出试剂是降低回收利用成本的关键[17]。
总之,不同的锂离子电池系统具有不同的回收价值。而不同的回收过程也可以带来不同的经济效益。选择合适的回收技术,即使是回收价值较低的磷酸铁锂电池也能获得良好的收益。对于废旧NCM电池的回收利用,可以通过湿法冶金技术获得高价值产品,其能耗较低,回收率高,产品的纯度也较高。如果使用高温冶金技术进行回收,通常会形成Ni/Co/Mn合金,并且还需要进一步湿法冶金分离以获得单一产品。对于废旧LMO和LFP电池的回收,阴极材料中仅存在两种主要金属,其中锂是具有较高的回收价值,而锰和铁的回收价值较低。因此,采用真空还原焙烧,选择性浸出或机械化学方法可以直接分离回收目标金属,减少回收过程,实现一定的回报。无论采用何种回收的方法回收处理不同的废旧锂离子电池,都需考虑废旧锂离子电池的收取成本以及运输过程的成本,回收过程的能量如水和电的消耗,化学试剂的消耗。此外还需考虑设备的购买、折旧、维修成本以及人工劳动成本。同时对于回收处理过程中可能产生的二次污染的处理成本也应该考虑在内。
(4)锂离子电池回收利用的全生命周期评价
生命周期评价(LCA)是一种评价产品、工艺或活动的整个生命周期阶段的有关的环境负荷的过程。国际标准化组织和国际环境毒理学与化学学会将其定义为:通过识别和量化产品、过程或活动的能量和物质利用情况及环境排放,评估能量和物质的消耗以及废物排放对环境的影响,寻求改善环境影响的建议的过程。LCA过程分为4个步骤:目标与范围的确定、清单分析、影响评价和结果解释。目标与范围的确定,需要根据项目研究目的,界定研究范围;清单分析,需要对所需研究系统的输入和输出数据建立清单;影响评价是核心,包括资源耗竭、全球变暖、酸化、水体富营养化、光化学烟雾、臭氧层耗竭、人类毒性、海水生态毒性、放射性辐射、土壤生态毒性、淡水生态毒性等;结果解释,对结果及局限性做出解释并提出建议。目前,专门针对废旧锂离子电池回收过程的LCA研究还很少。关于回收过程的环境评价,需要考虑两个重要问题:首先是电池回收作为电池的整个生命的一部分,其重要性需要了解,尤其是循环利用对电池生产的积极效果;其次是不同的回收处理技术对环境的影响是否不同。在早期的锂离子电池LCA研究中,由于缺乏回收过程的数据,大多数LCA研究没有包括回收阶段。
中国汽车技术研究中心对国内企业的回收过程进行LCA分析结果表明,废旧锂离子电池处理产生的环境效益是水体富营养化、全球变暖、光化学烟雾、臭氧耗竭、人类毒性、土壤毒性和淡水生态毒性方面,尤其是和其他电池对环境的影响相比,在酸化潜力和人体毒性方面的环境效益更为明显。采用合适的回收方法用于废旧锂离子电池的回收处理,可以降低锂离子电池对环境的影响。美国环保署和能源部对在EV和PHEV应用中的锂离子电池进行了LCA分析,过程包括材料的提取、加工、制造、使用、回收和处置。基于来自电池回收商的生命周期清单数据,对于回收阶段进行环境影响评估,并对锂离子电池的3种回收技术(湿法冶金,火法冶金和直接回收)对环境影响进行了分析比较。虽然3种回收技术对于电池的环境影响有显著差异,但是回收处理都降低了整个生命周期的影响,特别是臭氧耗竭、职业癌症和非癌症危害。这种影响来自使用再生材料可以抵消原材料的提取和加工阶段所产生的影响。该报告还指出了几个可以减少在EV应用中的锂离子电池的环境影响,其中包括电池制造商最大限度地利用再生产品,有利于降低在新电池材料的生产中的影响,从而形成闭环材料流。
美国Argonne实验室针对湿法中有机酸的回收过程,进行LCA分析。研究结果表明,有机酸的回收过程不产生有毒有害气体,废液的影响较小,有机酸的优势在于其来源于大自然。根据2025年对中国电动汽车生产的预测,清华大学的研究者通过LCA评价对电动汽车生产过程中的能量消耗和温室气体排放进行分析。通过使用湿法冶金工艺回收NCM动力电池,可以将EV生产过程中的温室气体排放量降低34%。在所有回收材料和工艺中,车辆的钢回收以及NCM电池正极的回收是两个主要降低环境影响的贡献者,分别可以减少总消耗的61%和20%。因为电池是未来电动汽车发展必不可少的因素,因此电池回收具有巨大的增长潜力。量化回收对生产电池的好处是很有必要的。比利时根特大学的研究者对利用再生材料合成电池以及用原材料合成的电池的两个场景下的LCA进行分析比较。回收方案是Umicore开发的火法冶炼工艺。生产链获得1kg的投入LiMeO2(Me=Ni、Mn、Co)用于LIB的正极生产。这两个场景对正极原材料MnSO4的生产表现出类似的能量需求。相反,用回收方案生产CoSO4和NiSO4消耗的能量为96.9MJ,而用原材料生产需消耗能量236.1MJ生产方案,表明回收方案可以节省51%的自然资源。进一步研究发现通过回收可以减少化石燃料资源的消耗45.3%和核能消耗57.2%。这项研究证明了回收对于电池材料生产的积极作用。值得注意的是原始采矿过程并不能通过回收过程完全取代。
上述研究证实了即使回收处理锂离子电池的技术不同,闭环回收可以减少对于环境的影响。数据的差异主要源于电池组成,数据来源,评估的范围和边界条件等不同。目前,能源消耗和温室气体排放是评估电池回收的主要指标。但是,其他指标也不容忽视,需要根据研究目标有选择地进行评估。需要足够的精确数据来获得更多可靠的结果,这对于电池的生产和回收是迫切需要的。
(5)锂离子电池回收利用存在的关键问题和前景展望
目前,国际上对于湿法和火法这两种回收利用技术的优缺点尚无全面的评估。这两种回收方式在回收效率和成本控制方面各有优点和不足。科学研究者希望实现全面回收废旧锂离子电池;而企业希望能够提高回收效率和产品纯度,并降低回收成本;政府和环境工作者则希望锂离子电池在生命全周期过程中绿色无污染。总的来说,锂离子电池回收存在以下几方面的问题:
① 回收率问题
目前没有专门的消费类废旧锂离子电池的回收渠道,致使废旧锂离子电池的回收率很低,需要政府和企业通过教育和经济激励等政策,提供便捷的回收渠道,引导群众自觉回收废旧锂离子电池,从而提高废旧锂离子电池的回收率。
② 动力电池的梯次利用
未来几年锂离子动力电池将会大量结束服役,对于还具有80%电量的动力电池,如何对这些剩余电量进行有效再利用是目前以及将来研究的重点,即动力电池的梯次利用问题。然而退役电池复杂性、拆解不便、品质不佳、电池组一致性不高、系统设计不均衡等原因造成电池梯次利用过程中经济损失,所以对动力电池进行梯次开发利用及其经济性研究是一个非常有现实意义的值得研究的重要课题。
③ 退役电池拆解问题
回收拆解成本较高,经济性欠佳,在预处理阶段,如何进行安全高效地自动化拆解是主要难题,尤其对于将要出现的大量动力电池。因此,既要实现低投入、低损耗、高效率的智能拆解,又要在拆解过程中避免起火爆炸等安全事故。
④ 回收过程的经济效益及环境问题
回收过程的经济性是回收企业生存的关键,如何切实地提高回收过程的经济效益是保证回收企业长期坚持的动力和根本。回收过程中使用强酸强碱和有机相等物质,或火法中采用高温烧结过程,都可能产生有毒有害气体或废液等,对环境和人体存在很大的危害,因此,如何避免这些潜在的二次污染也是回收中需要重点考虑的问题。
⑤ 回收过程的关键技术问题
为了得到纯度较高的再生产品,除杂是关键,如何通过简单的方法得到最好的除杂效果是将来研究的重点,尤其对于用作电池材料的原材料纯度要求更高。由于废旧电池材料的复杂性,导致后续的分离提纯过程变得复杂和困难,如何快速高效地分离各种金属也是今后研究的重点。另一方面,关于负极碳材料的回收应用一直较少,最近也有一些学者提出将负极材料重新再生成新的具有活性的碳材料,应用于其他领域。此外,对于电解液的处理涉及内容也较少,但是电解液含有的锂盐和溶剂对环境的危害很大,因此如何绿色处理电解液也是将来关注的重点。
综上所述,未来废旧锂离子电池回收的发展方向将是结合预处理、火法冶炼和湿法冶炼方式,以实现全面回收,同时去除回收过程的二次污染,并满足效率和成本上的协调关系。
(6)锂离子电池回收国内发展的分析与规划路线图
我国锂离子电池回收中长期规划路线图建议见图2⁃5。
图2⁃5 我国锂离子电池回收中长期规划路线图
目前我国锂离子电池回收企业,大多集中在珠三角和长三角地区,采用的工艺技术以湿法回收为主,通过无机酸浸出后,采用萃取沉淀等技术回收金属元素,该工艺相对复杂,流程较多。尽管我们对于锂离子电池的回收有很多研究,但都仅限于实验室阶段,没有实现规模化应用。目前工厂仅仅是回收其中的锂、钴、镍和铜等价值较高的金属,回收过程极易造成二次污染,且回收效率较低,同时石墨等低价值的组分并未得到有效回收。自动化拆解是未来企业回收应解决的首要问题,研究开发整套自动化的拆解工艺,达到废旧电池快速、安全、环保拆解以及物料的高效分选。提高镍钴锰锂等金属元素的回收率,建立废旧锂离子电池→锂镍钴锰原料→再生正极材料的大循环,是提高电池回收经济效益的有效措施。电解液的无害化处理以及石墨的产业化回收,是提高回收环境效益的必经之路。今后废旧锂离子电池资源化回收技术研究将沿着低成本、低污染、高效率的方向发展,形成电池“生产→销售→回收→再生产”的闭路循环体系。