2.1.2　锂离子电池的关键材料

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质材料、隔膜及其他非活性成分组成。以下将对关键材料进行逐一介绍[4⁃7]。

(1)正极材料

目前根据结构的不同可将已商用化的锂离子电池正极材料分为3类:六方层状晶体结构的LiCoO₂、立方尖晶石晶体结构的LiMn₂O₄和正交橄榄石晶体结构的LiFePO₄。

① 六方层状正极材料LiCoO₂:1981年,Goodenough等提出层状LiCoO₂材料可以作为锂离子电池正极材料使用并成为Sony公司1991年首次商业化的锂离子电池中的正极材料。由于其具有开路电压高、比能量高、循环性能优异等优点而被广泛应用于3C电子产品领域。为了提高LiCoO₂的能量密度,需要将其充到更高电压,但是高电压下存在结构不稳定、晶格失氧、电解液分解、钴溶解等一系列问题,因此需要对其进行掺杂和包覆改性,目前经过掺杂、表面修饰、采用功能电解液,钴酸锂的充电截止电压已提升至4.45V,可逆放电容量达到了185mA·h/g。

② 立方尖晶石结构LiMn₂O₄正极材料:1983年,美国阿贡国家实验室科学家Thackeray提出尖晶石LiMn₂O₄可作为锂离子电池正极材料使用。由于其成本低、环境友好、制备简单、安全性高等优点现已广泛地应用于电动汽车、储能电站和电动工具等领域。LiMn₂O₄的理论容量为148mA·h/g,放电平台在4V左右。目前LiMn₂O₄依然存在高温下的循环和存储性能差的问题。目前主要解决手段是通过掺杂、表面包覆、使用电解液添加剂和改进合成方法等手段来进行改性。目前锰酸锂电池的循环性已经达到了2500次以上,可逆容量在105mA·h/g。

③ 正交橄榄石结构LiFePO₄正极材料:LiFePO₄正极材料由美国科学家Goodenough等在1997年提出,由于该材料具有价格低廉、环境友好、安全性高、长循环寿命等优点使其被大规模应用于电动汽车、规模储能等领域。其理论容量为170mA·h/g,在3.5V左右存在充放电平台,其反应机理为两相反应:LiFePO₄FePO₄+Li++e-。由于PO₄四面体的稳定性起到了稳定晶体结构的作用,因此LiFePO₄循环和安全性能优异。但该材料电子和离子导电性均较差,因此需要进行碳包覆、离子掺杂和材料尺寸纳米化来提高其倍率性能。目前,磷酸铁锂电池的循环寿命已经提升到了12000次,但其能量密度偏低,目前主要用于客运大巴及静态储能。

(2)负极材料

为了使锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度,较好的循环性与安全性,锂离子电池负极材料应该具有以下条件:①脱嵌Li+反应应具有较低的氧化还原电位,以使锂离子电池具有较高的输出电压;②可逆容量大,以满足锂离子电池高容量的需求;③脱嵌Li+过程中结构稳定性好,从而确保良好的循环寿命;④脱嵌Li+电极电位变化小,有利于使电池获得稳定的工作电压;⑤嵌锂电位在1.2V(相对于Li+/Li)以下时负极表面能生成致密且稳定的固态电解质膜,以防止电解质在负极表面不断还原;⑥具有较高的电子和离子电导率,以获得较高的倍率性能和低温性能;⑦具有良好的化学稳定性、环境友好、成本低、易制备等优点。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要有以下两类:石墨负极以及钛酸锂负极(Li₄Ti₅O₁₂)。

① 石墨负极材料

20世纪80年代碳负极材料得到了广泛的研究,其中石墨在电化学电池中的可逆脱嵌锂行为在1983年由法国INPG实验室首次实现,1991年Sony公司使用石油焦作为负极材料首次实现了锂离子电池的商业化。1993年后,锂离子电池开始采用性能稳定的人造石墨作为负极材料。由于石墨负极具有较高的理论容量,导电性较好,氧化还原电位较低(0.01~0.2V相对于Li/Li+),来源广泛成本低等优点使其成为市场上主流的锂离子电池负极材料。石墨包括天然石墨和人造石墨,其中中间相碳微球是一种重要的人造石墨材料,其优点是颗粒外表面均为石墨结构的边缘面,反应活性均匀,易于形成稳定的SEI,有利于Li离子的脱嵌。然而中间相碳微球的制造成本较高,因此需要对天然石墨进行改性以降低负极材料的成本。天然石墨的缺点是晶粒尺寸较大,表面反应活性与SEI的覆盖不均匀,初始库仑效率低,倍率性能不好,循环过程中晶体结构容易被破坏等。为此,研究者们采取了多种方法对石墨负极进行改性,如颗粒球形化、表面包覆软碳或硬碳材料等其他表面修饰的方法。

② Li₄Ti₅O₁₂负极材料

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂材料最早由Jonker等在1956年提出,由于其循环性能、倍率性能和安全性能优异,在动力型和储能型锂离子电池中得到广泛的应用。Li₄Ti₅O₁₂中Li+的脱嵌过程是两相反应过程,电压平台在1.55V左右,理论容量为170mA·h/g。此外由于嵌锂后的Li₇Ti₅O₁₂与Li₄Ti₅O₁₂之间体积差别不到1%,所以Li₄Ti₅O₁₂是一种零应变材料,有利于电极结构的稳定性,从而提高循环寿命。然而Li₄Ti₅O₁₂的室温电子电导率低(10-9S/cm),倍率性能差,为此研究者们通过离子掺杂、减小颗粒尺寸、表面包覆碳材料与其他导电材料等方法来提升其倍率性能。此外,Li₄Ti₅O₁₂还有一个缺点是胀气问题(尤其是在高温下),从而导致电池容量衰减快、安全性下降等问题。为此研究者们也提出了多种解决办法,如通过掺杂或表面包覆降低表面活性,减少电池各个材料中水含量、优化化成工艺等。

(3)电解质材料

电解质是锂离子电池中的重要组成部分,起到在正负极之间传输Li+的作用。目前商用的锂离子电池电解质为非水液体电解质,由有机溶剂、锂盐和功能添加剂组成。

一般来说,液态锂离子电池的溶剂需满足以下需求:①具有较高的介电常数ε,即对于锂盐的溶解能力强;②具有较低的黏度η;③在电池中稳定存在,尤其是在电池工作电压范围内必须与正负极有较好的兼容性;④具有较高的沸点和熔点,具有比较宽的工作温度区间;⑤安全性高,无毒无害,成本低。能满足以上要求的有机溶剂主要有酯类和醚类。酯类中乙烯碳酸酯(EC)具有较高的离子电导率,较好的界面特性,可以形成稳定的SEI,解决了石墨的共嵌入问题,但是其熔点较高,不能单独使用,需要加入共溶剂来降低熔点。1994年线性碳酸酯中的对二甲基碳酸酯(DMC)开始被研究,将其以任意比例加入EC中,可得到具有高的解离锂离子的能力、高的抗氧化性和低的黏度。除DMC外,还有与其性能接近的DEC和EMC等也逐渐被应用。醚类溶剂的抗氧化能力比较差,在低电位下易氧化分解,限制了其在锂离子电池中的应用,目前常用在锂硫和锂空电池中。从解离和离子迁移的角度来看,通常选用阴离子半径大的锂盐,目前商业上应用的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF₆),其在有机溶剂中具有比较高的离子迁移数、解离常数,较好抗氧化特性与正负极兼容特性。然而LiPF₆是化学和热力学上不稳定的,这给其生产与使用带来较多困难。加之其对水很敏感,少量(10-6级)的水存在会导致电池性能衰减。因此,寻找其他合适的新型锂盐来替代LiPF₆成为研究的热点,如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双草酸硼酸锂(LiBOB)等。

(4)隔膜

在锂离子电池中,隔膜置于正负极极片之间,其关键作用是阻止正负极之间的接触以防止短路,并且同时允许离子的传导。虽然隔膜不参与电池中的反应,但是它的结构和性质影响着电池动力学性能,因此对电池性能起到重要作用,包括循环寿命、安全性、能量密度和功率密度。良好的锂离子电池隔膜需要满足以下要求:良好的电子绝缘性;离子电导率高;力学性能好,包括拉伸强度和穿刺强度;具有足够的化学稳定性;良好的电解质润湿性能;良好的热稳定性与自动关闭保护性能。目前锂离子电池隔膜主要有3类:聚烯烃微孔膜,无纺布隔膜,聚合物/无机物复合膜。

(5)黏结剂

黏合剂的作用是将粉体活性材料和导电添加剂和集流体黏结在一起,构成电极片。良好的黏结剂应该满足以下要求:在电解液浸泡下保持其结构与黏结力的稳定、在电池中保持化学稳定性、具有足够的韧性以适应充放电过程中电极片的体积变化、在电极片烘干过程中保持热稳定性等。按照黏结剂的分散介质的性质可以将其分为油系和水系黏结剂两种。目前工业上普遍使用的黏结剂为油系聚偏氟乙烯(PVDF),其溶剂为N⁃甲基吡咯烷酮(NMP)。

(6)导电添加剂

导电添加剂是指添加到电极片中的碳材料,其作用是改善活性颗粒之间或活性颗粒与集流体之间的电子电导,通常使用的有炭黑、乙炔黑、Super P等部分石墨化的碳材料,不同的碳材料比表面积与颗粒大小不同,需要根据实际应用选择合适的碳材料。良好的导电添加剂应满足以下需求:纯度要高,避免碳材料中的杂质尤其是金属污染在电池中产生副反应对电池性能造成不利的影响;导电效率高,分散性好,用尽可能少的量便可在电极内部构筑有效的导电网络;对电解液的润湿性能好等。除了常规碳材料,近些年碳纳米管和石墨烯也作为导电添加剂应用到锂离子电池中,尤其是动力电池体系中,进一步提高了电池的性能。

(7)集流体

集流体起到在外电路与电极活性物质之间传递电子的作用,常用材料为金属箔片。集流体需要满足的条件有:具有5~20μm的厚度足够的机械强度;表面对电极材料的浆料具有较高的润湿性而且黏结剂和集流体之间要有较强的黏结力;在电极的工作电压范围内不具有电化学活性。目前负极常用的集流体为铜箔,正极集流体为铝箔,为了增加集流体的导电性,近年来涂炭集流体也得到了广泛的应用。