第2章 锂离子电池技术及金属锂电池
2.1 国内外发展现状
2.1.1 简述
1972年,法国科学家Armand首次提出摇椅式锂电池的概念。采用可存储锂离子的层状化合物作为正负极材料,充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭,形成摇椅式锂二次电池。1980年,美国科学家Goodenough申请了正极材料LiCoO2专利,并先后合成了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等正极材料。1981年,日本三洋公司的H.Ikeda公开了一种嵌入式负极材料。1982年,贝尔实验室的Basu在该专利的基础上发现了室温下石墨锂负极,并申请美国专利。1985年首个锂离子电池原型专利由Kurbayashi和Yoshino发表,该电池由嵌入式碳负极和LiCoO2正极组成。1989年,Sony公司申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次锂离子电池专利,并在1991年将锂离子电池推向商业化。
在过去20多年中,锂离子电池的发展历程是能量密度不断提升的过程,大致可分为3个阶段(表2⁃1、图2⁃1)。第1代锂离子电池的能量密度不超过100W·h/kg。Sony公司在1991年推出的产品能量密度为80W·h/kg,正极材料选用的就是LiCoO2,负极材料则主要为中间相炭微球(MCMB)。隔膜和电解液分别以聚烯烃隔膜和EC⁃DMC⁃LiPF6为主。第2代能量密度的提升(超过100W·h/kg)主要体现在负极材料由MCMB向石墨材料的转变,同时尖晶石钛酸锂和硬碳也在这个阶段出现。进入21世纪以来,除了在3C电子产品上的使用,锂离子电池在动力电池领域也有了较大的发展。动力锂离子电池正极材料的技术开发方向已形成LiMn2O4和LiFePO4两大路线。与LiCoO2有着类似结构的层状三元材料Li(NixCoyMnz)O2,由于其价格和性能方面的优势而渐渐受到关注。在该阶段,常见的三元材料镍钴锰比例为333、424和523。此外,陶瓷涂布隔膜与二代功能电解液的使用使得第2代锂离子电池的安全性和稳定性等方面得以增强。
表2⁃1 锂离子电池关键材料的发展历程
图2⁃1 不同阶段的锂离子电池材料的发展过程
目前,第3代锂离子电池的能量密度已经能够达到265W·h/kg。硅基负极材料的使用是第3代锂离子电池的能量密度得以提升的一个重要因素。硅的理论容量高达4200mA·h/g,是碳材料理论极限值的10倍,可有效促进电池能量密度提升。在正极材料方面,以NCM811、622和高镍NCA为主的三元材料引发人们的极大关注,其中松下NCA锂离子电池能量密度做到265W·h/kg。一些新型正极材料技术的发展也受到多数锂离子电池企业和正极材料企业的密切关注,如具有超过280mA·h/g能量密度的富锂锰基材料、高电压镍锰尖晶石材料以及磷酸铁锰锂材料。然而,无论是提高活性材料的容量或者增加电压工作范围,都要求电解质及相关辅助材料能够在宽电位范围工作,同时能量密度的提高意味着安全性问题将更加突出。因此,隔膜和电解液等技术也需要与时俱进,以配合发展高能量密度锂离子电池。如混胶陶瓷涂层隔膜、离子导体涂层隔膜、三代功能电解液和混合固液电解液的研发和在第三代锂离子电池中的应用。一些其他技术的更迭和发展在锂离子电池的发展过程中起到重要作用。导电添加剂由最初的炭黑,发展到新兴材料碳纳米管(CNT)以及石墨烯的加入,有效提高了电池的功率,为发展快充技术提供了支持。预锂化技术的发展,可有效提高电池首效[1⁃3]。