2.2　拓扑电子材料研究进展及动态

20世纪70年代，戴维·索利斯（D. J. Thouless）和约翰·科斯特利茨（J.M. Kosterlitz）[2，3]以及瓦季姆·别列津斯基（V. L. Berezinskii）[4，5]等在超导薄膜中发现了涡旋型拓扑结构，在凝聚态体系中引入了拓扑的概念。1980年冯·克利青等发现了量子霍尔效应[6]。戴维·索利斯等人提出能带在倒空间的拓扑结构可以用TKNN数或陈数来描述，并解释台阶状的整数霍尔电导[7，8]。1988年邓肯·霍尔丹（D. Haldane）首次提出不需外磁场整数量子霍尔效应的晶格模型[9]。这些工作与英国物理学家迈克尔·贝里（M. V. Berry）总结的贝里相位理论[10]一起，奠定了十多年来拓扑物态发展的基础[11-13]。现在，拓扑物态已经发展出了许多成员，成为一个相当庞大的家族。总体上，从能带的拓扑性质方面划分，可分为拓扑绝缘态和拓扑金属态两个大类，每个大类还可以进行更为细致的划分。譬如，绝缘态有整数量子霍尔效应态、量子反常霍尔效应态、Z₂拓扑绝缘体、拓扑晶体绝缘体、拓扑超导体、高阶拓扑绝缘体、轴子绝缘体等；而拓扑金属态有狄拉克半金属、外尔半金属、节线半金属、多重简并半金属等。以上每一种拓扑电子态都已经有相应的材料或材料体系与之对应，使得理论和实验研究都能够开展起来，为面向应用的拓扑器件研究奠定基础。

2.2.1　Z₂拓扑绝缘体

量子霍尔效应需要强磁场、极低温等苛刻的实验条件，因此相关研究进展比较缓慢。1988年邓肯·霍尔丹（D. Haldane）在蜂巢晶格中提出的理论模型，对寻找实现它的具体材料体系具有重要指导意义，但也一直没有通过实验实现。直到2005年，C. Kane和E. Mele[14，15]认识到考虑自旋轨道耦合作用，在保持时间反演对称的蜂巢结构石墨烯中可以实现量子自旋霍尔效应，这可以看作是两套互为时间反演对称的霍尔丹模型的叠加。他们进一步提出了Z₂拓扑不变量，对具有时间反演对称的二维绝缘体进行分类：奇数的Z₂不变量表示该二维绝缘体是拓扑绝缘体，具有量子自旋霍尔效应[16]，而偶数Z₂不变量表示二维普通绝缘体。然而中科院物理所的姚裕贵等人的定量计算研究表明，石墨烯中的自旋轨道耦合很弱，不足以产生可观测的量子自旋霍尔效应，因此寻找能够实现量子自旋霍尔效应的二维拓扑绝缘体材料，成为当时领域内最为重要和紧迫的问题。取得关键突破的是斯坦福大学的张首晟小组，他们在2006年提出HgTe/CdTe量子阱体系可以实现量子自旋霍尔效应[17]。一年后，德国维尔兹堡大学的L. Molenkamp小组通过输运实验，在上述量子阱中观察到了量子自旋霍尔效应所特有的边缘态量子输运现象，给出了其中存在量子自旋霍尔效应和二维拓扑绝缘体态的有力证据[18]，促进了拓扑绝缘体的兴起。但是其制备困难、能隙很小、工作温度低、量子化效应差等制约了拓扑物性的进一步研究，使得更多的物性调控和器件开发受到阻碍，所以寻找大能隙、高稳定、易制备、可加工的二维拓扑绝缘体材料成为拓扑电子材料研究领域内的一个关键且急迫的任务。

2007年，美国宾夕法尼亚大学的傅亮等[19]，加州大学J. Moore等[20]，以及R. Roy[21]等把拓扑绝缘体的概念从二维推广到三维。傅亮等[19]预言了第一个三维拓扑绝缘体Bi_1-xSb_x合金，并由Z. Hasan等实验证实[22]。但它没有整体的能隙，不是真正的绝缘体，不利于进一步研究。2009年中国科学院物理研究所的方忠、戴希研究小组与斯坦福大学的张首晟研究组合作[23]，通过理论计算预言Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和Sb₂Te₃等是大能隙三维拓扑绝缘体，且只有一个狄拉克锥形表面态，后通过实验合作获得证实（图2-2）。普林斯顿大学的Z. Hasan和R. Cava研究组[24]也完全独立地通过角分辨光电子能谱实验发现了上述三种材料中的Bi₂Se₃。这类材料由于其样品易生长、质量高、稳定性好、能隙大（约0.3eV）、具有最简单的拓扑表面态，因此成为广泛实验研究的理想对象，大量的拓扑物性得到了深入研究，是拓扑绝缘体的示范材料、理想材料，将拓扑绝缘体研究迅速推到了凝聚态物理研究的最前沿，成为十多年来最为活跃的研究领域之一。

2.2.2　量子反常霍尔效应

在霍尔效应被发现100年后的1980年，人们发现了它的量子化版本，即整数量子霍尔效应。相比较而言，人们对反常霍尔效应（1880年被发现）物理本质的认识，及其量子化版本的实现就非常艰难、缓慢，但这个过程使得电子能带拓扑理论得以不断深化和完善。随着拓扑绝缘体及其材料研究的深入，人们热切期盼的量子反常霍尔效应迎来了实现的机遇。2003年，中科院物理所的方忠和日本产业技术综合研究院的Y. Tokura、N. Nagaosa等人揭示出铁磁金属中反常霍尔效应的内禀贡献来源于倒空间的磁单极子[25]。这个倒空间的磁单极子其实就是现在熟知的外尔点。2008年斯坦福大学的张首晟，清华大学高等研究中心的刘朝星、祁晓亮，中国科学院物理研究所的方忠、戴希等合作，提出如果能通过掺杂磁性元素，在二维拓扑绝缘体HgTe薄膜中实现铁磁性，就可能实现量子反常霍尔效应[26]。但实验表明磁性元素掺杂的HgTe薄膜在低温下没有呈现铁磁序，因而不能实现量子反常霍尔效应。2010年中科院物理所方忠、戴希研究小组与张首晟小组合作[27]，提出Cr或Fe掺杂的Bi₂Se₃、Bi₂Te₃和Sb₂Te₃等薄膜可以实现量子反常霍尔效应，并提出绝缘态下的Van Vleck超顺磁导致的铁磁机理（图2-3）。他们跟中国科学院物理研究所的马旭村、何珂小组、吕力小组以及清华大学的薛其坤小组、王亚愚小组等合作[28]，在2013年首次实验观测到了量子反常霍尔效应，验证了此前的理论预言。这一发现与量子霍尔效应、量子自旋霍尔效应一起，被称为完成了霍尔效应量子化的三重奏[29]。此后，日本理化研究所、美国麻省理工学院和加利福尼亚大学洛杉矶分校等世界一流实验室都先后重复了这一工作。

量子反常霍尔效应的实现，是在整个拓扑物态研究中，第一次真正观测到严格的无耗散输运，具有非常重要的意义。但过渡元素掺杂拓扑绝缘体薄膜的方案中，量子反常霍尔效应的实验温度一直没有得到很大的提升，寻找更为宽松实验条件的量子反常霍尔效应绝缘体成为一个重要的、具有挑战性的前沿课题。

2.2.3　对称性保护的拓扑绝缘态

Z₂拓扑绝缘体的分类需要时间反演对称性的保护，人们很快就意识到，概念上，对称性保护的拓扑物态可以从时间反演对称性推广到晶体空间群对称性[30]，并拓展到光子、声子晶体，冷原子等更一般的由周期性势驱动的体系，使得各种各样的非平庸拓扑绝缘态及其材料实现不断涌现（图2-4）。譬如，傅亮等人提出镜面对称性导致的拓扑晶体绝缘体及其材料实现SnTe等[31，32]，普林斯顿大学的A. Bernevig等提出沙漏拓扑绝缘体及其材料实现KHgSb[33]，并被中科院物理所丁洪、钱天组的实验验证[34，35]，香港大学C. T. Chen等、麻省理工学院的陆凌等提出拓扑光子晶体[36]，E. Prodan等提出拓扑声子晶体[37]。而更多的由旋转对称性保护的拓扑晶体绝缘体、高阶拓扑绝缘体等也被中科院物理所的方辰和麻省理工学院的傅亮等提出[38]，并有实际材料的理论预言[39，40]。

2.2.4　拓扑半金属

随着对拓扑绝缘体研究的深入，人们成功把绝缘态根据不同的拓扑不变量进行了分类。随之提出了一系列自然而然的问题：金属是不是也有拓扑非平庸的态？如何定义它的拓扑性质？有哪些拓扑分类？有没有相应的拓扑物性和效应？答案是肯定的，这就是拓扑半金属，即理想的拓扑金属，其费米面有且仅有能带交叉点（即节点）或节点线。人们已经发现和研究了四种拓扑半金属，即狄拉克半金属、外尔半金属、节点线半金属和多重简并半金属等[41]。

早在1937年，C. Herring就研究了固体中能带的偶然简并导致的交叉点[42]。后来J. Zak等人进一步研究了拓扑上无法避免的能带交叉点、线等问题[43，44]。这些工作为理解节点、节线的产生机理和保护机制奠定了基础。2003年，方忠等人发现铁磁金属中费米面附近的外尔点具有倒空间磁单极子的物理意义，并对反常霍尔效应有内禀的贡献[25]。因此，有且仅有节点或节线组成费米面的拓扑半金属将具有理想的拓扑金属特性。2011年，南京大学的万贤纲与加州大学的S. Savrasov、Ashvin Vishwanath等人合作，通过理论计算提出在烧绿石结构的铱氧化物Re₂Ir₂O₇（Re=稀土元素）中如果电子之间的相互作用强度在一定范围内、在一定的磁序下可能实现外尔半金属态，并指出外尔半金属的表面上存在连接外尔点在表面投影的费米弧[45]。同一年，中国科学院物理研究所方忠、戴希、翁红明等预言铁磁性的HgCr₂Se₄也是外尔半金属，其薄膜还可实现高陈数的量子反常霍尔效应[46]。然而这些磁性体系由于材料本身和实验手段的局限，一直没有得到实验证实。

突破来自四分量狄拉克方程描述的狄拉克半金属Na₃Bi的发现。狄拉克半金属最初由美国宾夕法尼亚大学的C. L. Kane等人在2012年提出[47]，他们发现在某些高对称的空间群晶格中，在布里渊区的高对称点，可以有对称性保护的四重简并点，但该方案一直没有被实验证实。2012年，中国科学院物理研究所的方忠、戴希和翁红明团队发现如果有能带反转和适当的晶体对称性，也能实现四重简并的狄拉克点，并提出实现材料Na₃Bi[48]。2014年他们跟牛津大学的陈宇林研究组合作，通过实验确认Na₃Bi是狄拉克半金属[49]，这是整个拓扑半金属家族的首个实际材料。C. Kane认为Na₃Bi的发现 “开启了研究拓扑半金属特性的大门”[50]。日本理化研究所/东京大学的Nagaosa等人认为这是具有拓扑性质的第二类狄拉克半金属，有别于C. Kane等人提出的第一类非拓扑的狄拉克半金属，是 “寻找拓扑半金属的重大突破” [51]。第二个被发现和广泛研究的狄拉克半金属是Cd₃As₂，也是由中国科学院物理研究所的方忠、戴希、翁红明等人[52]通过理论计算提出，牛津大学的陈宇林小组[53]予以实验证实的。

2015年，中国科学院物理研究所的方忠、戴希、翁红明团队与美国普林斯顿大学的A. Bernevig合作，首先通过理论计算预言非磁性、非中心对称的TaAs家族材料是外尔半金属[54]。TaAs类材料很容易合成，无须任何额外调控就是外尔半金属。该理论预言立即引起了广泛关注，引发了实验发现外尔费米子的激烈竞争。中国科学院物理研究所丁洪、钱天团队和美国普林斯顿大学Hasan团队分别利用角分辨光电子能谱仪直接观测到了外尔点、表面费米弧及其自旋与动量的锁定关系[55-58]。同时，中国科学院物理研究所团队和北京大学团队分别发现了外尔半金属手性反常导致的负磁阻效应等[59]。TaAs成为世界上首个实验确认的外尔半金属，是自1929年外尔费米子被提出以来，人们首次观测到它的准粒子行为。这一系列工作被英国物理学会的《物理世界》评为2015年十大突破之一，也被美国物理学会的《物理》评为2015年八大亮点工作之一，被科技部评为2015年度中国科技十大进展。2018年，该工作被美国物理学会选入《物理评论》系列期刊创刊125周年纪念文集，是入选的49项重要科学进展中唯一一项来自中国本土的工作（图2-5）。非磁性外尔半金属TaAs家族材料的发现，使得研究具有手征性的电子态（外尔点）及其导致的新物性、新现象成为可能，受到了广泛的关注，开辟了拓扑半金属研究的新方向。

磁性外尔半金属，作为外尔半金属家族的另一半，可用于实现量子反常霍尔效应，还提供了通过外磁场来调节外尔点及其相关效应的新调控手段。2008年中国科学院物理研究所的翁红明、中国人民大学的雷和畅、王善才等合作[60]发现Co₃Sn₂S₂是铁磁性外尔半金属，从而完成了外尔半金属的拼图[61]。同时，德国马普所的刘恩克、C. Felser等[62]也独立完成了类似的工作。

2011年，加拿大滑铁卢大学的A. A. Burkov等人[63]提出外尔半金属或狄拉克半金属的一个特殊情况，即这些能带交叉点或节点在倒空间不是孤立的点，而是形成闭合的线圈或周期性连接的线，这就是节线半金属。2014年，中科院物理所方忠、戴希、翁红明等[64]提出在时间反演对称和中心对称的保护下，忽略轻元素化合物中的自旋轨道耦合，能带反转可导致节点线半金属态。他们还提出节线半金属的表面有拓扑保护的平带构成的鼓面态，在其中引入相互作用，可以研究丰富的多体效应[64]。2015年，普林斯顿大学的Hasan组，麻省理工学院的方辰、傅亮等提出有自旋轨道耦合情况下，由其他晶格对称性保护的节线半金属[65]。2016年中科院金属所的陈星秋组[66]提出金属Be单质是s电子金属，本身没有自旋轨道耦合，属于时间反演和中心对称保护的节线半金属。

2016年，普林斯顿大学的A. Bernevig组[67]提出具有更高简并度的节点半金属，包括三重、六重和八重等。与此同时，中科院物理所方忠、戴希、翁红明[68，69]等和瑞士联邦理工的A. Soluyanov组[70]也发现一类WC结构的晶体是三重简并节点半金属。中科院物理所的陈根富组、石友国组等制备了部分样品，丁洪、钱天组进行了ARPES测量，确认了三重简并点的存在[71]。另外中科院物理所方辰、陆凌、翁红明等[72]，以及斯坦福大学张首晟组[73]、普林斯顿大学Hasan组[74]等提出在CoSi系列非中心对称材料中具有三重、四重、六重等简并度的节点，实现了高磁荷的手性费米子等。后续的系列实验，包括角分辨光电子能谱[75，76]，扫描隧道显微镜谱[77]等测量实验也证实了这些理论预言，从而为探索更多的新型费米子准粒子态开辟了新方向（图2-6）。

2.2.5　关联拓扑绝缘体和关联拓扑半金属

在强关联电子体系中，也可能存在拓扑绝缘体或其他类型的拓扑物态。主要的理论探索包括拓扑莫特绝缘体、分数霍尔效应、分数陈绝缘体、分数拓扑绝缘体、量子自旋液体等，但目前还没有确切的实验证据证明有真实的实际材料。还有一类由关联效应导致的拓扑绝缘体态，包括拓扑近藤绝缘体和重外尔费米子半金属等，这一类可以通过绝热演化到单电子近似能带拓扑理论，因此本质上与上述拓扑态是等价的，但其多体效应也起到了关键的不可缺少的作用。这一概念最早在2010年由美国马里兰大学的M. Dzero、孙凯等和罗格斯大学的P. Coleman一起提出[78]。他们同时提出了实现拓扑近藤绝缘体的候选材料SmB₆，把拓扑绝缘体从弱关联体系推广到了强关联体系，具有重要的科学意义。由于存在电子间的强关联效应，SmB₆的电子结构很难通过常规的能带计算手段获得。2013年中国科学院物理研究所的戴希和方忠研究组[79]利用自己开发的LDA+Gutzwiller方法，成功得到了相对可靠的SmB₆的准粒子结构，并指出在近藤效应或混合价态体系中，巡游电子与局域电子的杂化是能带反转的一个机制（图2-7）。同年，美国普林斯顿大学的Hasan小组，复旦大学的封东来小组，中国科学院物理研究所的丁洪、钱天小组以及瑞士PSI的M. Shi研究组都通过角分辨光电子能谱观测到了三组狄拉克型表面电子态，从而有力地证实了SmB₆的拓扑特性。与SmB₆相比，YbB₆更接近弱关联，而YbB₁₂则是关联效应导致的拓扑晶体绝缘体[80]。2016年，中科院物理所的戴希、翁红明等利用LDA＋Gutzwiller方法，通过计算发现CeRu₄Sn₆是重费米子外尔半金属[81]，目前还没有获得实验证实。总体而言，关联拓扑物态相关的材料及实验研究比较少，需要进一步探索。

2.2.6　拓扑电子材料数据库

显然，要研究拓扑材料，首先要将它们从浩如烟海的化合物中寻找出来。究竟具有什么样的化学式，拥有什么样的晶体结构的材料，才会有非平庸的拓扑电子态，具有什么样的非零拓扑不变量呢？从前面的叙述可以看到，这个问题从拓扑物态诞生之初就困扰着领域内的科学家，而且十多年来的发展历史告诉我们，拓扑电子态的研究往往从理论物理学家从理论上发现一个新的拓扑态和拓扑不变量开始，再到材料计算研究人员根据物理图像、材料经验、精准设计、高效计算提出候选材料，最后再由实验人员制备出样品、进行表征和测量，从而发现一个拓扑电子材料，引起后续众多物性和效应的研究，最后实验结果反馈给最初的理论和计算研究，促进理论的深入和完善。这样一种研究模式非常独特、高效，持续有力地推动着拓扑电子态研究的快速进展。

从原理上讲，拓扑不变量的信息已经包含在了所有价带的电子波函数中，而后者可以用第一性原理计算的方法得到。但在实际操作中，由于某些拓扑不变量的表达式非常繁难，此类计算需要具有深厚材料物理和拓扑物理学背景的专家，同时也会耗费大量的时间。事实上，每一类新的拓扑材料的成功预言，都在领域内引起了广泛关注。在“艰难搜索”拓扑材料的过程中，多数科学家在直觉上认为拓扑性质在自然界中是罕见的，需要构成原子的外层电子轨道、晶体结构、自旋轨道耦合等种种因素的巧妙平衡。中国科学院物理研究所的方忠、方辰、翁红明研究组与中科院计算机网络信息中心高性能计算部的黄荷副研究员等发展出了一套自动计算材料拓扑性质的新方法，在近4万种材料中发现了8000余种拓扑材料，十几倍于过去十几年间人们找到的拓扑材料的总和，并据此建立了拓扑电子材料的在线数据库[82]（图2-8）。在这个数据库中，用户可以随意点选元素周期表中的一个或几个元素，然后就可以列出所有含有这几种元素的拓扑材料以及它们各自的分类信息。继而点开任何一种材料，在出现的新页面中可以看到原子结构、态密度和能带结构等进一步的详细信息。这是世界上首个包含了完整拓扑性质的材料数据库（http：//materiae.iphy.ac.cn）。

值得一提的是，还有另外两个研究小组也同时独立完成了类似的研究[83，84]。其中一个小组是来自美国普林斯顿大学、西班牙巴斯克大学、德国马克斯-普朗克研究所的科学家，另一小组是来自南京大学和美国哈佛大学的科学家。这两个小组的工作内容同样是通过计算能带高对称点的对称性数据从而得到材料的拓扑性质，方法和前面物理所研究小组采用的方法一致，三个研究组得到的结果也彼此相洽、相互印证。非磁性拓扑数据库的面世，代表了拓扑电子材料这一领域开始从“寻找新材料”转向“研究新材料”。这8000余种拓扑材料像是给物理学家、材料学家打开了无数的门，从每一扇门看过去，很多本以为熟悉的材料有了新的研究角度，而许多之前被忽视的材料也出现了新的闪光点。

但还需要注意以下几点[85]。首先，这个数据库中的候选拓扑材料是通过大规模的高通量材料计算筛选出的，对每一个具体材料而言，都存在或大或小的计算误差，因而得到的拓扑不变量可能与更精确细致的计算或实验测量结果不一致。但总体而言，第一性原理计算的系统误差是高估拓扑非平庸的可能性的。其次，有些拓扑非平庸态是无法利用这些方法计算识别的，譬如无须任何对称性（晶格平移对称性除外）保护的外尔半金属。最后，磁性体系和强关联体系还没有进行高通量搜索和研究。