3.3 可重复使用口罩关键技术及产业化发展现状
口罩重复使用技术
口罩使用过程中,因细菌病毒在静电层的沉积以及哈气(水汽)等导致荷电层静电的消除,都会损伤其过滤效果,甚至失效。因此,新冠病毒感染的肺炎疫情(简称新冠疫情)期间若想重复使用口罩,需要重点考虑两点问题:一是如何在不破坏口罩材料及微观结构的情况下,杀死或者去除沉积到口罩上的新冠病毒;二是重新恢复口罩过滤层电荷或将外界电荷转移至过滤层(即荷电再生),以保证重复使用的口罩仍具有一定的颗粒物阻隔效果。2020年2月14日,科学网报道了北京化工大学陈建峰院士科研团队关于新冠肺炎疫情应急时期口罩重复使用的初步研究成果。
首先,研究人员将使用后的一次性医用无纺布口罩置于热水中做消毒杀菌清洁处理,随后采用电吹风机、电风扇、电子点火器等对“失效”的口罩进行吹干荷电处理,证实口罩可重新荷电而再生静电效应。基于此,研究人员提出应急时期一次性医用无纺布口罩荷电再生导则,具体步骤如下:
① 将用过的一次性医用无纺布口罩置于大于56℃的热水中浸泡30min(参考《新型冠状病毒肺炎防控方案(第四版)》所述56℃30min可有效灭活病毒),通常沸水与室温水(按20℃算)1∶1混合后约为60℃,为提高灭毒杀菌效果,可适当提高沸水比例。
② 将口罩从水中取出,甩掉表面液滴,平放在干燥的绝缘材质表面(如桌布、床单等),用电吹风机吹烘约10min吹干并荷电,或用普通电风扇吹口罩约15min,或用普通家用电子点火器对口罩进行全面覆盖的“电击”,通过口罩内部纤维的摩擦或外部放电等,使口罩材料重新荷电。
③ 在绝缘桌面上撒一些碎纸屑,将荷电后的口罩平放并使外层接近碎纸屑,距离约1mm但并未接触时,可观察到口罩对碎纸屑的静电吸附现象,认为口罩荷电成功,可以再使用;如静电吸附现象不明显,则延长电吹风机吹烘口罩的时间,再次通过“纸屑吸附”检验荷电情况,至荷电成功,可以再使用。
为进一步验证采用家用器件使口罩重新荷电的可行性,研究人员采用普通家用打火机拆下的点火器作为静电发生器,在口罩特定部位进行“电击”(范围1cm×1cm,约10s)。结果同样显示,“充电”后的口罩可以吸附小纸屑,荷电效果显著。
根据国家卫生健康委员会于2020年2月6日发布的《新型冠状病毒肺炎防控方案(第四版)》,56℃条件下30min可有效杀灭新冠病毒,荷电再生处理有助于恢复口罩过滤层静电,从而使其具有高的颗粒物过滤性能。口罩作为阻隔微生物、飞沫、花粉等颗粒物在人与环境间传播的具有一定保护功能的用品,其对颗粒物的过滤效率是检测其应用性能的重要指标之一。再生口罩对于阻隔微生物、飞沫、花粉等颗粒物在人与环境间传播具有显著作用。
相关研究结果表明:在疫情应急时期,口罩重复使用是可行的,可缓解当前市场需求与供给的矛盾,且可节约资源、减少环境污染。
可重复使用口罩标准
现有的口罩产品标准,主要是针对口罩一次性使用的性能制备做了规范和要求,对于如何考核其可重复使用性能并没有具体规定。我国关于口罩产品的标准主要有5个,其中包括3个医用口罩标准:医用防护口罩(GB 19083)、医用外科口罩(YY 0469)、一次性使用医用口罩(YY/T 0969);1个属于工业领域的呼吸防护自吸过滤式防颗粒物呼吸器(GB 2626);1个属于民用领域的日常防护型口罩(GB/T 32610)。
相关口罩标准主要是针对一次性使用的技术要求,对于如何考核其可重复性能没有具体规定。GB 2626—2019标准中虽提及了“若产品设计允许过滤原件在清洗和/或消毒后重复使用”的要求,但工业口罩主要针对特定环境和特定人群使用,在疫情防控期的民用场所,相关产品供应量十分有限。因此有必要编制一套标准予以规范口罩的“可反复多次使用”。按照北京市政府有关工作要求,北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室张立群教授等牵头起草完成了国际首个《可重复使用民用口罩》团体标准(编号:T/BJFX 0001—2020)。2020年3月17日—31日,《可重复使用民用口罩》团体标准(征求意见稿)在北京服装纺织行业协会网站公示并公开征求意见反馈。标准起草组根据征求意见进一步完善标准文本,形成送审稿和编制说明。2020年4月2日,北京服装纺织行业协会在北京化工大学组织召开了《可重复使用民用口罩》团体标准评审会。评审专家组一致认为标准文稿内容完整、指标合理、表述准确。特别是在防控新冠肺炎疫情期间,针对国内缺乏可重复使用民用口罩规范标准的现实问题,《可重复使用民用口罩》团体标准的指标既考虑了疫情防控的短期应急,同时兼顾了长期战略储备的需求,具有较高的专业水平和先进性。评审专家组一致同意通过对该标准的评审。2020年4月13日,北京服装纺织行业协会在全国团体标准信息平台发布《可重复使用民用口罩》团体标准并正式实施。
《可重复使用民用口罩》团体标准适用于在日常生活中阻隔微生物、飞沫、花粉等颗粒物的可重复使用的民用口罩。按照口罩功能及使用场景,分为可重复使用民用防护口罩、可重复使用民用卫生口罩。其中可重复使用民用防护口罩定义为潜在高污染或高风险场景下用于滤除病原微生物、粉尘、烟、雾等颗粒物的具有高度防护性能的可多次使用民用口罩,对防护效果和密合性能要求较高,核心指标为过滤效率、呼吸阻力与总泄漏率;可重复使用民用卫生口罩定义为日常环境下用于阻隔飞沫、花粉、微生物等颗粒物在人与环境间传播的具有一定保护功能的可多次使用民用口罩,对口罩材料阻隔性能和透气性要求较高,主要适用于日常生活环境下的佩戴,核心指标为过滤效率和通气阻力。考虑到儿童群体以及医疗环境、缺氧环境、水下作业、逃生、消防及工业防尘等特殊行业,本标准特别指出,不适用儿童口罩、医疗环境、缺氧环境、水下作业、逃生、消防、医用及工业防尘等特殊行业用呼吸防护用品。
口罩可重复使用场景主要面向大规模区域性肺炎、流感等疫情期间,以及其他防控应急情况下口罩供应急剧短缺时,通过科学使用口罩,让每一只口罩发挥最大效能,避免过度防护和无效防护,保障疫情防控质量,并节约资源、减少环境污染。严禁个人或企业将废弃口罩回收处理后,二次销售使用。因此,在标准范围中特别指出了,本标准不适用于已废弃口罩。从保护环境、应对疫情的双重角度看,《可重复使用民用口罩》团体标准提倡企业生产可重复使用民用口罩。
可重复使用口罩材料产业进展
自2020年2月以来,陈建峰院士牵头承担的国家科技部重点研发计划“公共安全风险防控与应急技术装备”重点专项,紧急组织全国优势产学研力量,围绕“可重复使用防护口罩关键技术及产业化”重大需求,针对我国广泛使用的平面结构的口罩中的过滤层材料及熔喷纤维布供给瓶颈问题,开展了系列应急攻关,其产业化尝试已初见成效。
北京化工大学张立群教授团队针对我国广泛使用的SMS结构的防护口罩中的过滤层(M层)材料及熔喷纤维布供给瓶颈问题,创新性地提出制备高荷电、高抗静电衰减、抑菌、耐老化的新型熔喷级聚丙烯(mb-PP)复合材料。基于前期聚烯烃材料结构调控及结构性能关系研究基础,研制出了25g/m2级别、国内阻隔效率最高且高静电稳定的纤维布(初始滤效PFE=97.2%,30L/min,经过10次消洗后,PFE=92%,30L/min),使用该材料制造的平板型防护口罩佩戴3天后(累积佩戴时间>24h,经过热水消洗3次)的PFE>90%,30L/min。支持合作企业山东道恩高分子迅速建设年产万吨新型mb-PP复合材料生产线,2020年3—6月期间,新型mb-PP复合材料产销超过4000t(可制成平面口罩40亿只)。
浙江理工大学陈文兴院士、郭玉海教授和于斌教授等,研发了可替代熔喷材料的聚四氟乙烯软支撑纳米复合膜材料。这种新材料相比传统熔喷材料,具有过滤性能优越、透气性强、生产效率高、易于储存等多种优势。以市面上的常规口罩为例,其大多使用熔喷材料作为核心阻隔层,过滤原理主要是在熔喷材料中加载荷电层,通过静电的吸附作用,将超细颗粒和飞沫吸附在口罩上,从而隔绝病毒。一旦口罩因水汽(哈气)或细菌、病毒在静电层的沉积导致荷电层静电消除,过滤效果将大大降低。这就是一般口罩每隔4h需要更换的原因。同时,由于生产过程需要对熔喷材料加载静电,所以生产效率较低。浙江理工大学团队研发的软支撑纳米纤维膜口罩新材料,通过将材料拉长分裂延伸至几十纳米粗细的纤维,并控制纤维组成孔径大约为0.1~0.3μm的纳米数量级,直接将细菌、病毒等极细微颗粒拦截在口罩外。这种方式无须花费时间加载静电,从而克服了熔喷口罩材料生产效率低的问题。同时,因为是物理拦截,口罩也不会因为高湿等环境因素而影响过滤效果,为口罩的可重复利用和长期储存提供了可能性,可作为国家应急战备物资储存。利用该材料制备的口罩,经国家劳动保护用品质量监督检验中心、国家纺织服装产品质量监督检验中心(浙江)等多家机构测试,过滤效率大于95%,达到了GB 2626—2006标准中的KN95要求。同时,口罩的透气性能也优于一般的KN95口罩。前者的呼吸气阻力一般在100Pa以上,而新型材料经测试,吸气阻力88~91Pa(远低于标准要求“不大于350Pa”),呼气阻力76Pa(远低于标准要求“不大于250Pa”)。作为一种战略储备物资,这种材料的原料供应相对充足,在价格上相比现有的熔喷材料也有一定优势,可以在短时间内缓解当下熔喷材料产能不足、“举布维艰”的现状。
清华大学伍晖教授等针对高性能、可重复使用的个人防护口罩的核心材料需求,在纳米纤维制备方法上源头创新,通过自主研发的高速气流溶液纺丝技术获得了一系列成分可调、结构可控、功能可叠加的纳米纤维材料。研究团队通过对溶液喷射行为和纳米纤维成纤机理的系统分析和阐述,在此基础上进一步改进纳米纤维的成型和沉积等制造过程,成功地获得了丰富的聚合物材料体系的纳米纤维,将气纺丝发展成为制造纳米纤维的通用平台性技术,并针对可反复消毒使用并可长期存储的KN95口罩的市场需求开展科研攻关,通过对高分子溶液的设计和系统探索,最终获得了平均直径80nm的高稳定性纳米纤维材料,在较短时间内完成了对接口罩生产的纳米纤维气纺丝制备设备的设计和制造,顺利得到口罩专用标准滤材,并进一步完成相应口罩产品的试制、生产、通过标准检测并投入实际应用。共设计、建设纳米纤维标准化产线10条,成功研发得到不同种类的纳米纤维口罩产品,并先后在权威机构通过了GB 2626(KN95防护口罩)、GB 19083(医用防护口罩)、YY 0469(医用外科口罩)等国家标准检测,这一类新型材料在“抗疫”中得到了应用。
中原工学院何建新教授等基于印刷式线性静电纺纳米纤维制造技术,通过网膜层叠工艺,实现纺丝和口罩生产的匹配,创制出防护性能稳定和可多次重复使用的纳米纤维膜口罩新材料。通过结构设计使得口罩材料具有呼气阻力小、滤效高的特点,实现了依靠物理拦截滤材过滤性能优越,并且滤效不受高湿等环境影响的优良特征。利用模块化印刷式静电纺丝技术制备了纳米纤维材料,通过调控纳米纤维层的结构和厚度,研发了可满足KN90、KN95、FFP2和FFP3标准的纳米纤维口罩滤芯材料,并制备了KN95型和FFP2型纳米纤维防护口罩。采用纳米纤维膜制备的口罩性能高度稳定,可以反复消毒和重复使用,消静电后过滤效率不降低,为传统熔喷聚丙烯纤维防护口罩提供了很好的补充。也为口罩的可重复使用和长期储存提供了可能性,为我国口罩应急物资储备提供了新的技术方案。
长时间佩戴口罩过程中,容易造成细菌病毒等微生物在口罩内的滋生繁殖。因此在高风险环境下,对于拦截在口罩内的细菌病毒,可能会在口罩长时间佩戴过程中滋生繁殖,重新脱附并扩散到环境中,带来潜在的生物学风险。北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室与北京鼎卫科技服务有限公司(以下简称北京鼎卫科技)合作,设计研发了一种具有抗新冠病毒功能的纳米复合纤维滤材(以下简称北化-鼎卫滤材),该滤材以柔性聚合物纤维作为基材,以铜合金材料作为抗菌杀毒功能层。事实上,铜合金材料对细菌微生物的抑制作用,早已引起人们的关注。李时珍在《本草纲目》中将铜绿(铜与空气中的氧气、二氧化碳、水蒸气反应生成的绿色碱式碳酸铜,又称铜青)作为一类中药,可用于治疗走马牙疳、口鼻疳疮、杨梅毒疮、臁疮顽癣等细菌感染。现代科学对铜离子抗菌机制提出了多种科学解释,比如,铜能够接受和释放电子从而在Cu+和Cu2+之间转换,可以作为催化剂生成活性氧,进而导致对细菌生存至关重要的细胞成分如蛋白质、核酸和脂类(包括细胞膜)的氧化损伤。铜离子也可能会与Zn2+或其他金属离子竞争蛋白质的结合位点,这种错误的结合导致蛋白质构象的改变,从而使蛋白质功能紊乱,造成细菌细胞的凋亡。北化-鼎卫滤材制造过程中,通过高效纳米复合技术,在有机纤维表面形成一层纳米铜合金涂层材料,每平方米铜含量仅350mg,铜与纤维结合力强,保证抗菌杀毒效果的同时,避免了重金属对人体的潜在危害。根据中国医学科学院医学实验动物研究所提供的检测报告,参考ISO 18184—2019《纺织品——纺织品抗病毒活性的测定》标准开展复合滤材抗新冠病毒的体外实验研究,“北化-鼎卫滤材作用1h,对新冠病毒SARS-CoV-2的杀灭率大于99.9%”。应用高效杀灭病毒的过滤材料,可望减少口罩等制品长期使用过程中病毒积累的风险,提供更加安全的抗病毒防护效果。通过对已有的抗菌滤材生产线进行工艺升级,北京鼎卫科技很快实现了抗新冠病毒有机无机纳米复合滤材的规模化生产,产能达到了2万米2/天,并率先在民用口罩领域应用杀灭新冠病毒的材料,即在口罩熔喷布过滤层与内层之间增加一层该杀毒滤材,降低口罩长期使用过程中的细菌病毒积累的风险。
除了应用于普通百姓佩戴的口罩外,该抗病毒滤材用于室内场所使用的空气净化机以及空调等,均能起到净化空气的作用。在该类空气净化制品中,起到滤除病原微生物、粉尘、烟、雾等颗粒物作用的部件,通常是具有多孔结构的纤维材料,通过纤维静电吸附以及纤维排列的微小缝隙,实现对病原体微生物等颗粒的阻隔。然而,由于新冠病毒在高分子聚合物塑料表面可存活2~3天,因此,对于拦截在口罩、空气净化机、空气调节器等终端制品过滤材料表面的新冠病毒,可能会重新脱附并扩散到环境中,给使用人员带来潜在的生物学风险。因此,该成果(能够有效杀灭新冠病毒的空气净化材料)可望减少空气净化制品长期使用过程中的病毒积累风险,提供更加安全的空气净化和病毒防护效果。