1.1　压电效应简介

压电效应发现的历史可追溯到1815年Coulomb第一次在理论上提出了设想,即机械压力能产生电信号。基于该设想Hauy和Becquerel在1820年通过实验进一步提出了由于受压产生的电荷主要是摩擦生电或接触生电。Becquerel参照拉伸橡胶生电的原理,提出晶体材料受压时可能出现同样的效应(生电),这种拉压生电的原因可能是由于材料的各向异性所致。1880年Curie兄弟(Pierre Curie和Jacques Curie)在研究热电现象和晶体对称性的关系时,在Jacques Curie的实验室里,在α石英晶体上最先发现了压电效应,他们得到的结论为:对于一些晶体有一个或多个晶轴(借助于该晶体所属点群中的其他对称操作不能使其两端相互重合),当有温度变化时,在这些晶轴方向上两端会产生极化电荷,这就是现在所说的热电效应;在相同的晶体上,发现了一种新的产生极化电荷的方法,当有变化的压力沿这些半面晶轴作用时也会产生相应的极化电荷。

1881年Hankel建议用“piezoelectricity”来描述这种力电效应,词头“piezo”来自希腊文“Piezein”,意思是“加压”,表示晶体加压后能产生电现象。Cady对这个词所下的概括性定义如下:压电是因某些种类晶体上的机械应变而产生的电极化,这种极化的强弱与应变的大小成正比,极化的正负随应变的方向而变化。从这以后这个词被大家广泛采用。1881年Lippman根据热力学原理和能量守恒及电荷守恒定律,从理论上预言了逆压电效应的存在。同年,Curie兄弟用实验证实了压电晶体在外加电场作用下会出现应变和应力,并发现压电效应是固态电介质的力学参数和电学参数之间的线性耦合效应,同时获得了石英晶体相同的正逆压电常数,证明了正逆压电效应具有相同的压电常数。在1890年Neumann通过实验建立了描述晶体物理性质的三条准则,使得解决压电效应与晶体对称性的关系成为可能。1890年Federov和 1891年Schoenfies相继用群论方法系统地解决了晶体的分类问题,证明了具有周期性排列规则的晶格按晶系、点群和空间群由粗到细共分成7个晶系、32个点群和230个空间群。晶系按结晶学晶胞的三个边长和三个边之间的夹角的相互关系来区分,点群描述了晶体的方向对称性,而空间群还同时描述了晶体的平移对称性。在1893年Lord Kelvin提出了一个简单的原子模型来解释压电效应,之后Duhem和Pockels对压电效应的发展都做出了相应的贡献。

但是直到1894年,Woldemar Voigt用热力学唯象理论推导出压电方程,并得到了热电和压电与晶体对称性的关系,才使压电效应理论逐渐走向成熟。Woldemar Voigt通过综合考虑晶体对称性与弹性张量和电场矢量对称性指出,在32种点群中仅无对称中心的20种点群的晶体才可能具有压电效应,因为这20种点群的晶体的三阶张量独立分量数不等于零,从而可以产生压电效应,因此压电晶体的必要条件是其没有对称中心。1910年,Voigt在他的专著《Lehrbuch der Kristallyzik》中第一次提出了张量的概念,定义了压电张量、弹性张量等物性参数,并指出控制晶体压电行为的方程由张量相互联系,应力张量正比于应变张量,应变张量又正比于电场张量。因此,耦合力学量与电学量的压电系数是相同的。同时提出了下标缩并法可将三阶张量变换为二维的形式,所以压电方程可以写成二维空间的形式。由于Voigt的这部专著是压电性方面的第一本经典著作,张量的定义流行甚广。第二次世界大战期间,石英和其他晶体的压电效应在军事和通信技术上得到了广泛的应用,使得压电方面的术语越来越多地出现于技术领域。

1920年,M.Born用晶格动力学研究立方晶系介电、热电和压电效应,并从理论上推导B⁃ZnS的压电系数。到后来Cady从应用技术角度出发总结出与压电效应有关的晶体性质时,改称弹性常数为弹性刚度常数,弹性模量为弹性顺度常数,压电常数为压电应力常数,压电模量为压电应变常数,此时压电效应才真正从具有神秘色彩的理论研究转化为实际应用。Mason在总结压电效应的唯象理论和技术应用时也采用了Cady提出的这些定义,后来,国际上关于压电方面的术语基本上以此为准。

压电学是晶体物理学的一个分支,它是研究压电材料在机械应力或电场作用下所发生的弹性效应和电极化效应相互耦合原理及其应用的一门科学。压电效应的发现虽然已有百年,但在早期主要着重研究晶体的物理现象,由于应用上没有重视,因而发展缓慢。压电效应最开始的应用仅仅用于测量电荷,利用它产生已知电荷来测量电压、电流、电容等电学量。但公认的压电效应的真正应用要追溯到第一次世界大战。在战争期间,由于德国潜艇击沉了大量船只,所以迫切需要寻求一种方法来定位潜艇,而无线电波不能在海水中传播,所以最好的办法就是利用声波来监视潜艇。1917年,Paul Langevin使用压电激励的石英片产生水中声波,制成水下声波探测器来探测潜水艇,从而开辟了超声学和水声学领域,也揭开了压电应用史的光辉篇章。第一次世界大战后不久,石英变换器和换能器就得到了重要的应用,G.W.Pierce发明了超声干涉计,用来测量波长和速度。1927年,Wood和Loomis首次采用Langevin式变换器和真空管研制成功了可产生高能超声信号的石英换能器。尽管在水声研究中石英晶体很快就被罗谢尔盐所代替,但当要求高稳定性和低温度频率系数时,石英晶体又起着不可替代的作用,广泛应用于晶振器的频率控制和选频滤波器中。

观察压电晶体在激振频率接近其机械谐振频率时的特性,引发了压电谐振器件的研究,A.M.Nicholson 和W.Cady是这一领域的先驱。早在1655年,由法国罗息的药剂师息格涅特(Pierrede La Seignette)制备出酒石酸钾钠(即罗息盐NaKC4H4O4·4H2O,简称RS),1884年,F.Pockels对它的压电效应进行定量测量,到了1917年,贝尔电话实验室的A.Nicholson用它做成拾音器、微音器和扬声器,并取得了使用罗息盐晶体振荡器的专利。1920年,Cady获得了一种振荡器电路的专利,从而第一个压电谐振器于1921年问世。他的振荡器是一种三级放大器,而石英谐振器则位于反馈电路中。Cady 在他的著作《Piezoelectricity》中论述了谐振器的研究,并阐述共振的石英晶体和电力振荡器之间的联系以及稳频的方法。之后,Pierce证明了晶体控制振荡器可以只用一个真空管制成,与此同时,Butterworth(1915)、Van Dyke(1925)、Dye(1926)和Mason(1943)进行了晶体谐振器的机械参数及等效电路的研究,这些研究更深入地探讨了如何利用晶体谐振器来制作滤波器和振荡器。尽管对它的研究姗姗来迟,但它还是在很大程度上影响了电子设备的发展。在第一次世界大战初期,电子管设备第一次应用在电话线路中,并于战争末期应用在无线通信设备中。美国国家标准局首次应用石英晶体振荡器作为频率标准,1926年石英谐振器首次用于发报机的稳频,这些都标志着石英晶体振荡器应用的开始。从那以后,压电效应获得了飞速的发展,广泛应用在航空通信、信号发射和民用通信中的频率控制、滤波和换能等方面。

在石英晶体谐振器发展的历史中,值得一提的有如下标志性事件:W.A.Marrison 在贝尔实验室工作时发现可对石英晶体进行温度补偿,当F.R.Lack、G.W.Willard和I.E.Fair在1934年发现了AT和BT切型后,这一初期的结论得到进一步的研究,这两种切型至今仍在世界范围内广泛应用。1933年,I.Koga 和N.Takagi分别发现AT切和BT切具有较好的温度特性。随后又发现了一系列晶体切型,S.C.Hight和G.W.Willard发现CT切和DT切,S.C.Hight又发现ET切和FT切,W.Mason发现GT切。Sykes和Warner等人对晶体表面的电极布置做出了重大贡献,这些技术今天仍然得到广泛的应用。最近又涌现出一批双转角切型,具有代表性的是Eernisse发现的SC切和Besson发明的BVA谐振器。

1920年后,J.Valasek又进一步发现罗息盐具有铁电性,它在外电场作用下能够极化反转,具有电滞回线,在居里点附近出现介电异常。1921年,J.Valasek发现单晶体的铁电效应和压电罗谢尔盐,这是第一个被发现具有铁电效应的材料。在这之后很多年罗谢尔盐是所知道的唯一的铁电材料,但现在已发现了上百种铁电材料。铁电材料之所以能作为变换器,是由于这类材料既具有自发极化又具有感应极化的性质,而且相对于石英这样的压电晶体来说,它们具有很高的机电耦合系数,但它们的稳定性不如石英晶体。

从19世纪80年代发现压电效应到20世纪40年代以前,压电效应的研究和应用只局限于晶体材料,到目前为止,发现并进行过测量的压电晶体不下五百余种。但多数晶体的压电效应很弱,已被仔细研究的只有几十种,其中只有几种得到了广泛应用。这是因为看一种压电晶体是否有实用价值,除了看其压电系数和机电耦合系数(测量压电晶体机械能与电能之间耦合的重要参数)外,还必须考虑其压电参数对温度和时间的稳定性、机械强度和成形加工性能、化学稳定性以及是否易于获得大块均匀单晶等因素。一些水溶性压电晶体,如酒石酸钾钠(KNT)、磷酸二氢铵(ADP)等,压电模量大,也易于获得大单晶,在20世纪40、50年代曾广为应用并一度大量生产,但是由于其稳定性和机械强度较差和易潮解,限制了它们的应用。

通常人们把压电晶体分为非铁电性压电晶体和铁电性压电晶体,非铁电性压电晶体包括锗酸铋晶体、碘酸锂晶体和正磷酸铝晶体等。锗酸铋晶体为Bi2O3⁃GeO2(简称BGO),这是一种具有优良性能的电光及压电晶体材料。锗酸铋晶体属于立方晶系,点群对称性为23,BGO晶体的压电效应来源于在有效力场的作用下,GeO4阴离子基团结构组成的正四面体中的正电荷中心,Ge原子的相对位移而发生的极化结果。BGO晶体具有一次电光效应、二次电光效应及光电导效应的性质,由于其高对称性,BGO晶体能产生理想的纯振动模式,由[110]晶片制成的厚度剪切模式的换能器,耦合系数k15=24%;[111]晶片制成的厚度伸缩模式的换能器,耦合系数kt=16%。BGO晶体的传声性能优良,SAW速度较低,适合于制作延时器件,由于它是立方晶体结构,所以SAW的传播几乎是各向同性的,这样不但使其与晶轴成一个角的方向上传播表面波成为可能,而且使其沿着弯曲线周围传播表面波也成为可能。利用这个特点,可以制成环绕式延迟线,使SAW沿基片的螺旋形轨迹传播,延迟线的有效长度比基片的物理长度长许多倍,利用它的环形通道传输时不会产生伪表面的特征,制成了延时长达2.7ms的环绕式延迟线。另外一种很有前途的压电非铁电晶体是正磷酸铝晶体,关于正磷酸铝的研究,虽然在1935年就开始了,但是直到1954年美国的Stanley才成功地在c轴方向生长出比较大的晶体,到了1975年,随着声表面波的发展,需要研究一种能用于体波及声表面波器件的具有较好的温度特性、满意的力学性能和高耦合系数的材料时,这种材料才被得到重视和发展。正磷酸铝晶体的优点很多,它的耦合系数在体波与声表面波的应用中,比人造石英的大2~4倍,磷和铝是很普通的材料,价格又便宜,正磷酸铝晶体可采用人造石英相同的方法——水热法得到,但它的生长温度与压力比人造石英低得多,这样可节约能源又有利于安全。它主要用于制作体波及声表面波元器件,还可以制作压控振荡器、温度补偿晶体振荡器等。

由于铁电性晶体一般都具有良好的压电、热释电和电光性能,因此铁电性晶体的研究也格外引人注意,发展十分迅速。1920年发现了酒石酸钾钠晶体具有铁电性,1935年发现了水溶性铁电晶体磷酸二氢钾(KDP),1945年发现了钛酸钡晶体具有铁电性,1953年发现了钛酸铅晶体,1963年发现了铌酸锂晶体,1996年制备成功性能优良的铌镁酸铅⁃钛酸铅(PMNT)和铌锌酸铅⁃钛酸铅(PZNT)铁电弛豫晶体,它们均具有良好的压电铁电性能。目前铁电性压电晶体已成为最重要的一大类压电晶体材料,并广泛用于电子、激光、超声、水声、微声、红外、导航、生物等各个技术领域。

通常采用的铁电性单晶体有含氧八面体的铁电晶体,如具有钙钛矿结构的钛酸钡晶体、钛酸铅晶体、镐钛酸铅晶体,具有铌酸锂结构的铌酸锂晶体和钽酸锂晶体等,另外还有含氢键的铁电晶体,如磷酸二氢钾(KH2PO4)和磷酸氢铅(PbHPO4)。铁电压电单晶通常采用熔盐法、提拉法或坩埚下降法制备。由于铁电压电晶体通常热导率低,晶界能高,当晶体冷却通过居里点时,在内应力作用下易自行开裂,故很难制备成大的单晶,而且铁电单晶的压电性能较差,因此铁电性压电晶体作为压电或热释电材料使用时,多采用陶瓷或薄膜材料的形式,从而导致了压电陶瓷和压电薄膜等材料的研究。

第二次世界大战对压电材料的研究起到了巨大的推动作用,研究发现磷酸二氢铵(ADP)比罗谢尔盐更适合作潜艇声学研究。这个时期,A.V.Shbnikov预言非晶体和多晶体也存在压电效应,这个预言后来分别被证实了。在1946年左右,A.Von Hippel、B.Wul、A.Rzhanov、T.Ogawa、Smolensky等人分别对钛酸钡和钙钛矿类进行研究,发现它们具有很强的铁电特性,1947年美国的Roberts发现其压电性。这些发现极大地促进了铁电陶瓷特性的研究及它们在各种器件和系统中的广泛应用。从这以后,压电陶瓷的发展较快,在不少场合已经取代了压电单晶,促使压电单晶向新的领域迈进,当前陶瓷、薄膜、聚合物和复合材料是压电材料和器件的几类主要材料。

20世纪50年代初期,为了进一步改善BaTiO3陶瓷谐振频率的温度稳定性,人们一方面对BaTiO3陶瓷进行改性,另一方面研究以铌酸铅为代表的铌酸盐固溶体的压电性。1954年Jaffe等人公布了锆钛酸铅(PZT)固溶体陶瓷压电性能的研究结果,发现锆钛酸铅(PZT)固溶体在类质异晶相界附近具有优异的物理性能,它的机电耦合系数、压电常数、机械品质因素、居里温度和稳定性都有不少改善,它的出现大大扩展了压电陶瓷的应用领域,从而使压电陶瓷不仅用于一般的滤波器和换能器,而且还可以用于水下通信、电声、变压器,引燃引爆装置和超声延迟线,促进了新型压电材料和器件的研究。PZT压电陶瓷1954年在美国获得了专利权。1965年,日本松下电气公司的科研人员在二元系PZT组成中加入PbO3后,试制成了三元系压电陶瓷,命名为PCM。PCM是透明压电陶瓷,其性能可以与PZT相媲美,它的出现使新型压电陶瓷的研究更加活跃。

上述PZT等压电陶瓷均含有大量的铅,制造过程会导致环境污染,因而国内外科研人员开展了K1-xNaxNbO3等无铅压电陶瓷的研究。与含铅系压电陶瓷材料相比,无铅系压电陶瓷的性能明显不同于含铅压电陶瓷,如无铅系压电陶瓷的居里点约高出200~300℃,介电常数仅140~150,机械品质因数高达4000~7000。但是无铅压电陶瓷的机电耦合系数等性能远不如含铅陶瓷,加之制造工艺难于控制,故无铅压电陶瓷仅在一些特定领域应用,其研究工作仍在进行中。1971年,美国Haertling和Land将用La置换一部分Pb的Pb1-xLax(ZryTi1-y)1-(x/4)Q3组成,所得的陶瓷研磨成的薄片,具有电控可变双折射、电控可变光散射等特性,可作为光阀、电光调制器和光记忆元件。PLZT是一种很有价值的新型电子材料,是20世纪70年代铁电陶瓷的重要进展之一,它的出现使压电陶瓷的应用扩展到光电领域。

近20年来,压电陶瓷的应用领域不断扩大,不同的压电器件对压电陶瓷的性能提出了特定的要求。为了达到设计各类压电器件对压电性能的不同要求,材料研究人员在单元系、二元系、三元系、四元系压电陶瓷的基础上广泛地研究了组成和添加剂,有的研究单位几乎把化学元素周期表中所有可以组合的元素都进行了组合实验。当前,各种压电陶瓷已能满足设计压电器件的一般要求,但随着应用领域的扩展,越来越要求更高性能的压电陶瓷出现。20世纪末期,适用于高频范围的钛酸铅系和铌酸盐系等压电陶瓷引起材料研究者的高度重视,它们可广泛用于无损检测、医疗诊断、水听器和各种形式的传感器。

压电聚合物是过去30年间发展起来的另一类新型压电材料,对于有机高分子压电性的认识,最早可以追溯到20世纪20年代,当时发现将某些橡胶和明胶在电场下冷却,可以产生微弱的压电性。由于这种压电性很弱,一直未引起广泛的重视。1941年,Martin发现角质蛋白质具有压电效应。此后一段时间内,研究集中于生物高分子材料。20世纪50~60年代,Fukada陆续在木材、骨头、肌腱、多糖体以及DNA中发现正压电效应,并且证实木材中存在逆压电效应。随后Fukada还研究了合成高分子和生物高分子拉伸膜的压电效应,阐明了光活性高分子单轴拉伸膜的压电特征,进一步拓宽了该研究领域。对压电聚合物真正获得突破性研究是在1969年,Kawai对聚偏氟乙烯的研究中发现,经单轴拉伸并在高温强电场下极化的PVDF薄膜具有合成高分子材料中最强的压电效应,并具备工业使用价值。1971年,Bergman等进一步发现了PVDF的热释电效应。这些结果表明,20世纪40年代已成功合成的PVDF,不仅具有机械强度高、化学性能稳定、易于加工等独特性能,可作为耐腐蚀材料和绝缘材料,而且还可作为能量转换的功能材料。由于PVDF具有很强的压电性和热释电性,而且与其他高分子材料一样,易于制成大面积薄膜和不规则形状,尤其是其密度很小,声阻抗很低,能与水或人体形成良好的匹配,在自动控制、微机电一体化和生物医学工程等领域具有广泛的应用前景。在随后20年中,对PVDF及其与聚三氟乙烯(TrFE)和聚四氟乙烯(TeFE)形成的共聚物,进行了广泛深入的研究。

Wang和Nalwa在专著中分别论述了压电聚合物的实际和潜在应用领域,压电聚合物主要的应用领域可以粗略地分为两大类,即振动能和电能换能器应用,包括电声换能器、水声换能器和超声换能器等;以及其他传感器和驱动器应用。

到20世纪80年代初,人们为了开发各种水声传感器,试图寻找一种兼有陶瓷和聚合物两者优点,并能抑制各自缺点的新材料,从而开始了陶瓷⁃聚合物压电复合材料的研究。早期压电复合材料是用烧结过的压电陶瓷微粒(直径为5μm)作为填料加入聚氨酯中,制成聚氨酯压电橡胶。实验证明,这种将压电陶瓷粉末与有机聚合物按一定比例机械混合的方法,虽然可制备出具有一定性能的压电复合材料,但这种材料远未发挥两组分的长处。原因是,在材料设计中应考虑两组分性能之间的“耦合效应”。因此,Newnham提出复合材料中各组分之间的“连通性”的概念。

压电复合材料是一种多相材料,它是由压电陶瓷和高分子聚合物等材料通过复合工艺构成的一种新型材料。这种材料不仅能保持原组分,通过复合效应还能使其具有原组分材料所不能具备的性能。复合材料的复合效应包括加合效应和乘积效应等,加合效应是指复合材料组成相的单相性能,通过一定的加合构成复合材料的总体性能;乘积效应是利用复合材料两相的不同性能,通过两相的相互作用产生第三种性能,如现已大量生产的自控发热体就是由颗粒导电材料和高分子基体复合,组成复合材料。对此材料通电即因有电阻而发热,热又使高分子聚合物膨胀变形,从而破坏了导电体的通路,使电阻增大而降温,如此相互作用最终达到一个平衡温度。压电复合材料的压电效应不仅取决于构成该材料各组分的性能,而且还与各相间的连通方式有关,每个相相互间的连通性是决定压电复合材料总体性能的主要因素,因为连通性控制电通的路径和力学性能。在压电复合材料中,每个相可以以0、1、2、3维方式自我连通。习惯上把对功能效应起主要作用的相放在前面,如压电陶瓷和聚合物二相复合材料,前一数字表示陶瓷相,后一数字表示聚合物相。两相复合材料最简单的是0⁃3型,在这种材料中,陶瓷相以0维方式自连,聚合物以3维方式自连,即互不连通的压电陶瓷微粒悬浮在3维自连的聚合物基体中。

通常压电复合材料的制备方法主要有混合热压法、流延法、排列灌注法、切割填充法、复型法、BURPS工艺以及熔化沉积(FD)工艺等。由于压电复合材料是由陶瓷与聚合物两相组成,所以这种材料需加高强度的电场才能充分极化,如0⁃3型压电复合材料极化电场要比只是压电陶瓷的大100倍左右。

压电复合材料经过几十年的研究已取得丰硕的结果,相继研制成功1⁃3型、2⁃2型、3⁃2型、3⁃3型以及月牙和帽状结构复合材料,使性能大幅度提高。随着对压电复合材料制备工艺的深入研究,为了提高复合材料的性能,迫切要求在大量实验的基础上抽象出理论模型,建立复合材料宏观性能与其组分及内部结构间的关系,以便指导材料的设计,具有代表性的理论主要有:Furukawa模型,Yamada模型和Banno的改进立方模型。Furukawa假设分布在聚合物基体中的压电陶瓷为球状颗粒,而Yamada则假设为椭球状颗粒。这两种模型均通过分析作用在压电颗粒的局部场与外场的关系,求解复合材料的压电性能。但模型仅对局部场作了粗略的分析,不能给出局部场随复合结构变化的细节,因此只能局部半定量地预测压电复合材料的性能。Banno在连通性概念的基础上,对两相复合结构作了进一步分析,并完整地解析了复合材料的压电、介电和弹性性能。

近几十年来,随着凝聚态物理研究的发展,各国学者从统一的热力学唯象理论出发来描述热平衡态固体电介质的各种性质。20世纪40年代,V.L.Ginzburg 和A.F.Devenshire唯象地描述了压电和铁电学的特性。周志刚等人从统一的热力学特征函数出发解释了压电效应等物理效应。热力学理论是一种宏观唯象理论,是在实验基础上建立起来的物质系统的宏观参数之间的相互关系,而不能由某个更基本的关系导出。热力学理论统一地说明了在外电场、外力、温度等各种外界因素影响下,电介质的电偶极矩所形成的宏观极化强度的变化规律,而不涉及微观机构问题。因此,压电效应的数学描述中所涉及的物性参数都是从实验中获得的。这种宏观唯象理论虽不能解释物理效应的根源,但却能建立起各种宏观物理量之间的关系,从而为压电效应的研究提供了新的研究手段。因此,宏观的唯象理论的建立是研究压电材料的基础。

我国对压电效应和压电材料的研究是以中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院北京声学研究所和四川压电与声光技术研究所为主进行的,此外还有上海测试研究所、大连理工大学、东南大学等高校和研究所也开展了理论与实验方面的研究工作。通常压电介质数值计算的结果和通过压电机构获得的实际数据之间存在明显的误差,而这种误差正是压电机构测试精度和控制分辨率的衡量标准,因此,误差分析在压电机构的设计制作中显得至关重要。孙宝元教授从1978年就开展了压电介质检测灵敏度分布规律的研究工作,充分分析了影响灵敏度的各种因素,如晶体切型精度、向间干扰、测量电路的绝缘阻抗等,通过选择Y0°切型的石英晶片进行实验,分析得到了灵敏度分布曲线和灵敏度拟合方程。这些研究成果目前已应用在我国第一个压电石英三向力传感器和第一台压电石英三向测力仪上。