2.2　以煤为原料制备合成气

2.2.1　煤气化反应基本原理

煤气化过程是非常复杂的过程。它主要以煤或煤焦为原料，以氧气或空气、水蒸气或氢气等作为气化介质（或称气化剂），在高温的条件下通过化学反应将其中的可燃部分转化为气体燃料，气化过程中所得的可燃气体称为气化煤气，其有效成分包括CO、H₂、CH₄等。

发生于气化炉内的煤气化反应，涉及高温、高压、多相条件下物理和化学过程的相互作用，是一个非常复杂的过程。传统上，煤气化反应是指煤中的碳与气化剂中的氧气和水蒸气发生的反应，也包括碳与反应产物以及反应产物之间进行的反应，具体可以分为以下几种主要类型。

（1）碳-氧间的反应（也称为碳的氧化反应）

以空气或纯氧为气化剂时，碳的氧化反应有：

　　（2-1）

　　（2-2）

　　（2-3）

（2）碳与水蒸气的反应

在一定的温度下，气化剂中的H₂O和燃烧过程中生成的H₂O将与碳发生如下反应：

　　（2-4）

　　（2-5）

这是制造水煤气的主要反应，也称为水蒸气的分解反应。其中反应生成的一氧化碳可进一步与水蒸气发生如下反应：

　　（2-6）

（3）甲烷的生成反应

煤气中的甲烷，一部分来自煤中挥发物的热分解，另一部分来自气化炉内的碳与煤气中的氢气反应以及气体产物之间反应，如下：

　　（2-7）

　　（2-8）

　　（2-9）

　　（2-10）

（4）煤中其他元素与气化剂的反应

煤炭中含有少量的氮元素和硫元素，它们与气化剂以及反应中生成的气态反应产物之间也可能进行一系列的反应，由此产生了煤气中的含氮和含硫产物。这些产物有可能产生腐蚀和污染，在气体净化过程中必须予以除去。

2.2.1.1　煤制甲烷的工艺原理

以煤为原材料制备合成气并最终制备甲烷是最常见的合成气甲烷化技术。其工艺流程共包括煤气化、空分、部分变换、脱硫脱碳净化、甲烷化等，具体见图2-1，各个单元的具体作用见表2-1。

原煤经过煤气化装置生产出来粗煤气，然后经过CO变换和酸性气体的脱除后，得到一定比例的净化气，经过调整进行甲烷化反应并最终经过压缩和干燥后得到符合相应标准的天然气。其主要工艺装置包括空分装置，煤气化装置，CO变换、净化和甲烷化装置以及硫回收装置等。

从单个工艺单元来看，空分、变换、净化是在煤化工项目中均已得到广泛应用的成熟技术。因此在煤制天然气工艺中，主要需要选择的是煤气化及甲烷化技术。其中煤气化技术尤其是煤制天然气工艺中的关键技术。

煤经合成气制备甲烷的关键技术之一是煤气化技术。近年来，国内外的煤气化技术已经取得了明显的进展。其中，移动床、流化床以及气流床均为典型的煤气化技术，并均可作为煤经合成气制备甲烷的工艺技术。

2.2.1.2　煤气化反应的类型

21世纪以来，由于石油价格的上涨和国内对石油制品的需求快速增长，煤化工逐渐被重视起来，尤其是中国对煤气化的需求与日俱增。国内外迅速出现一大批煤气化技术投入实际应用，主要包括固定床气化技术、流化床气化技术和气流床气化技术三大类。每种气化技术均有其自身的优缺点，对原料煤的品质均有一定的要求，其工艺的先进性、技术成熟程度也有差异，具体见表2-2。

从表2-2中可知，国内的煤气化技术迅猛发展，固定床气化、流化床气化以及气流床气化等都已经相对成熟，占据了国内大型煤气化技术的部分市场。除上述各项气化技术外，还有E-STR、711气化技术等处于概念设计推广中。但是具体选择以何种煤气化技术来制备合成气并最终制备甲烷，需要根据煤种、环境、投资以及产品需求等多方面因素综合考虑。

2.2.2　固定床煤气化制备合成气

2.2.2.1　固定（移动）床气化工艺

固定床气化一般采用一定块径的块煤（焦炭、半焦、无烟煤等）为原料，煤种与气化剂逆流接触，其中固相原料煤或煤焦从气化炉上部加入，气化剂自气化炉底部鼓入，含有残炭的灰渣被排除。

用灰渣和产品气的显热，分别预热气化剂和原煤。因气化温度较低，气化反应速率较小，因此在生成的气体产物中含有大量的焦油和甲烷。典型的移动床气化炉有常压的UGI气化炉和加压的Lurgi气化炉等。

一般根据煤在固定床内不同高度进行的主要反应，将其自下而上分为灰渣层、燃烧层、气化层、干馏层和干燥层。具体床层分布和主要产物示意图如图2-2所示。在实际反应过程中，除气化层和燃烧层主要以氧气浓度为零来划分外，其余各区没有明显的边界，是可以重叠覆盖的。

固定床气化炉一般气化温度较低，反应速率较小，生成气体产物中含有大量的焦油且甲烷含量较高。因此，为了保证气化过程的顺利进行，固定床气化炉对煤质也有一定的要求，如灰熔点和稳定性等方面都有一定的要求。

2.2.2.2　常压固定床

最典型的常压固定床气化炉是UGI气化炉。其是美国联合气体公司开发并以公司名字命名的，原料通常为无烟煤或焦炭，其特点是可采用不同的操作方式（间歇或连续），也可采用不同的气化剂，制取空气煤气、半水煤气或水煤气。

该气化炉具有设备结构简单、易于操作、投资低等优点，一般不用氧气作为气化剂，冷煤气效率较高且甲烷含量高。但是其生产能力低，对煤种要求极其严格，间歇操作时工艺管道非常复杂，尽管国内仍有部分合成氨厂或煤气厂采用UGI气化技术，但是从气化技术发展的角度来看，该技术已经无法适应现代煤化工对气化的要求，面临着更新换代的需求。

2.2.2.3　加压固定床

固定床加压气化技术主要指Lurgi公司开发的碎煤加压气化炉（Lurgi）以及以其工艺作为基础发展的液态熔渣气化炉（BGL）。

（1）碎煤加压气化工艺

①碎煤加压气化技术概况　碎煤加压气化技术是德国Lurgi公司开发的煤气化技术，其主要特点是带有夹套锅炉固定排渣的加压煤气化炉，原料采用碎煤，经过加压气化得到粗煤气。其中煤和气化剂逆流接触，主要适用于气化活性较高、块度在5～50mm的褐煤和弱黏结性煤等，常称之为碎煤加压气化工艺，气化炉称为Lurgi炉。

美国大平原煤气厂采用Lurgi煤气化工艺技术生产甲烷化技术所需原料气，取得了近30年的生产经验。因此我国普遍主张在煤制甲烷的过程中，采用Lurgi气化技术。因为该气化技术出口的甲烷含量可以达到10%左右，减少了后续的投资，也可使用较廉价的褐煤作为原料。上述流程的副产物是焦油，焦油加氢后可以作为燃料油或车用油，以及酚、氨等，可作为化工原料。另外，该技术气化出口的合成气中H₂/CO的值较高，因此需要变换的气体较少，具有明显的优势。

②碎煤加压气化工艺原理和流程　典型碎煤加压气化工艺流程如图2-3所示。

典型的碎煤加压气化炉结构如图2-4所示。该气化炉适用于反应性高、不黏结或弱黏结性的煤，如典型的褐煤或长焰煤等。若要采用气化挥发分低和碳化度高的煤，需要提高其气化温度，结合固态排渣特点，要求煤的灰熔点一般大于1500℃。碎煤加压气化炉主要以5～50mm的块煤为原料，以氧气＋蒸汽为气化剂进行连续气化，煤气中一般含有10%左右的甲烷。气化床层自上而下分干燥、干馏、还原、氧化和灰渣等层。目前国内的天脊集团、国电赤峰、义马煤气公司、哈尔滨煤气公司、潞安煤制油项目和大唐克什克腾煤制天然气项目均选择碎煤加压气化炉进行气化。

（2）BGL气化工艺

BGL气化工艺是在Lurgi气化工艺的基础上发展起来的，其最大的改进是将干法排渣的Lurgi气化炉改为熔融态排渣，提高了气化炉的操作温度，从而提高了气化炉的生产能力，使之更加适合灰熔点低以及对蒸汽反应活性较低的煤。与普通的Lurgi气化炉相比，BGL气化炉单位截面积的产量提高了1～2倍，气化过程中蒸汽消耗减少显著，气化效率明显提高，同时还降低了焦油等难处理副产物的生成量。典型的BGL气化炉结构功能见图2-5。

BGL气化炉炉体结构比传统的Lurgi气化炉简单，煤锁和炉体的上部结构与干法排渣的Lurgi气化炉大致相同，不同的是用渣池代替了炉箅。块煤（最大粒度50mm）通过顶部的闸斗仓进入加压气化炉，当煤在气化炉中由上向下移动时，被逆着向上的气流干燥、脱除挥发分、气化，最终燃烧。气化炉下部设有4个喷嘴，喷嘴将水蒸气和氧的混合物以60m/s的速率喷入燃料层底部，在喷口周围形成一个处于扰动状态的燃烧空间，释放出的热量维持炉内2000℃的高温，该高温使灰熔化，并提供热以支持气化反应。液态灰渣先排到炉底收集池内，然后再自动排入水冷装置。灰渣在水冷装置中形成无味、不可渗滤的熔渣状玻璃态固体，然后排出。

2.2.3　流动床煤气化制备合成气

（1）流动床气化工艺

当气体或液体以某种速度通过颗粒床层而足以使颗粒物料悬浮，并能保持连续的随机运动状态时，便出现了颗粒床层的流化状态。流化床气化就是利用流态化的原理和技术，使煤颗粒通过气化介质达到流态化。其特点是较高的气-固间传热和传质速率，床层中气-固两相的混合接近理想状态，其床层固体颗粒分布和温度的分布均较为均匀。

（2）温克勒（Winkler和HTW）气化

温克勒气化炉要求进入气化炉的煤颗粒粒径小于10mm，一般在低于灰熔化温度下操作，因煤种不同，床层温度一般在950～1050℃。在气化炉的上部加入部分气化剂，能够保证颗粒的气化，同时也提高床层上部的温度，有利于减少合成气的焦油含量。高温温克勒（HTW）气化技术，是对温克勒气化技术的改进，其特点是提高了气化压力，气化压力最高达到3.0MPa，同时也进一步提高了气化温度，并用强旋风分离器分离细灰，循环进入气化炉，从而提高了碳的转化率。提高气化反应温度受煤的灰熔点限制。当灰分为碱性时，可以添加石灰石、石灰和白云石来提高煤的软化点和熔点。

（3）循环流化床（CFB）气化

循环流化床对颗粒的大小和形状没有特别的要求，其同时具备固定流化床和输送床的特点，较高的滑移速度可以保证气固两相的充分混合，促进了气化炉内的热质传递，与传统的固定流化床相比，循环流化床具有更高的循环率，有利于原料的快速升温，减少了焦油的生成。循化流化床另一个重要的特点是，它对煤颗粒的大小和形状无特殊要求，因此这种形式的流化床气化炉也适合于生物质与固体废弃物的气化。

（4）恩德炉粉煤气化

恩德煤气化技术是在温克勒气化技术基础上经过改良后发展起来的气化技术。其工艺为煤通过煤仓底部的三个螺旋式加煤机送到发生炉底部锥体部分。空气和氧气等气化剂由离心式鼓风机吸入，加压后与过热蒸汽混合作为气化剂和流化剂，分多路从各级喷嘴进入气化炉。粉煤和气化剂直接接触反应，在炉内形成密相段和稀相段。密相段的温度分布均匀，稀相段温度较高，这就使得煤种的焦油和轻油以及酚类在高温下发生裂解。

（5）KBR输送床气化工艺

输送床流化气速较循环流化床相比更高，其工艺流程为：原料煤通过煤斗加入气化炉后，在气化炉混合区由竖管循环进入炉内与未反应完全的煤进行混合，气体携带固体进入上升段，上升段的出口与提升器上部的料斗相连，大颗粒通过重力作用分离，小颗粒通过旋风分离器与气体分离。由提升器和旋风分离器分离出来的颗粒经竖管和J形管循环进入气化炉的混合区。

（6）灰融聚气化工艺

灰融聚流化床粉煤气化技术根据射流原理，以空气或氧气或者富氧空气与蒸汽等为气化剂，在适当的煤粒度和气速下，气化剂使炉内的煤颗粒在沸腾的情况下气化，气固两相充分混合。在燃料部分燃烧产生的高温条件下发生煤的还原反应，最终实现煤气化。根据射流原理，此技术在流化床底部设计了灰团聚分离装置，可以形成床内局部高温区，使灰渣团聚成球，借助重量的差异达到灰团和半焦的分离。根据飞灰立管的流动原理，设计了特殊的飞灰循环系统，提高了碳利用效率，这是灰融聚流化床气化技术的特点。

2.2.4　气流床气化制备合成气

（1）气流床气化工艺

从技术、煤利用率、产品成本和环保等角度来看，水煤浆和干煤粉的气化不见得不可用，应该具体因地制宜地选择。在煤质和技术允许的条件下，采用气流床气化工艺制取甲烷也是可以考虑的。气流床气化按进料方式可分为干法气流床气化和湿法气流床气化两种。

（2）干法气流床气化制备合成气

干法气流床气化方式主要有Shell粉煤气化、K-T常压气化、GSP气化、航天炉气化和Prenflo气化等。

①壳牌（Shell）粉煤气化工艺　壳牌（Shell）粉煤气化工艺流程中粉煤和氧气以及少量的蒸汽在加压条件下并流进入气化炉内，在极为短暂的时间内完成升温、挥发分脱除、裂解、燃烧及转化等一系列的物理和化学过程。由于气化炉内温度较高，在有氧存在的条件下，碳、挥发分及部分反应产物（H₂和CO）以发生燃烧反应为主，在氧气消耗殆尽之后发生碳的各种转化反应，即进入气化反应阶段，最终形成以H₂和CO为主要成分的合成气离开气化炉。

②GSP气化工艺　该工艺对气化原料有较宽的适应性，且可同时气化固体原料和液体原料。固体原料中的褐煤、烟煤、无烟煤和石油焦均可气化，对煤的活性没有要求，对煤的灰熔点适应范围比其他气化工艺可以更宽。对于高灰分、高水分、含硫量高的煤种也同样适用。气化温度约1400～1600℃，碳转化率高达99%以上，产品气体洁净，不含重烃，甲烷含量极低，煤气中有效气体（CO+H₂）达到90%以上，从而降低了煤的耗量。GSP气化工艺流程中原料煤常压进入料斗内，通过氮气输送，与氧气和蒸汽一起送入气化炉的喷嘴，在高温和高压下进行快速反应。其内部为盘管式水冷壁结构，粗合成气携带熔渣进入气化炉下部的激冷室，进行洗涤冷却，出激冷室的粗合成气去往洗涤塔进行洗涤，满足后续工段对合成气灰含量的要求。

③航天炉（HT-L）气化工艺　航天炉以干煤粉为原料，采用激冷流程生产粗合成气，采用盘管式水冷壁气化炉、顶喷嘴单烧嘴，干法进料及湿法除渣，在较高温度和较高压力下，以纯氧及少量的蒸汽作为气化剂进行部分气化，产生的湿合成气经激冷和洗涤后，饱和了水蒸气并除去细灰的合成气送入变换系统。

④Plenflo气化工艺　Plenflo煤气化炉由上部的废热锅炉和下部的气化室组成，配有4个对称布置的烧嘴。粉煤与氧气和水蒸气一起喷入气化炉反应区进行反应。气化炉的炉衬通过水冷壁进行冷却，同时副产高压饱和蒸汽。

（3）湿法气流床气化制备合成气

湿法气流床气化为以水煤浆作为进料的气流床气化方式，尤以Texaco、E-gas和多喷嘴对置式气化炉为主要代表。

①德士古（Texaco）水煤浆气化　德士古气化技术共分为激冷流程水煤浆气化工艺和废锅流程水煤浆气化工艺。其中激冷流程水煤浆气化工艺流程为水煤浆与高压氧气经烧嘴混合后呈雾状，经烧嘴中心管及外环环隙喷入气化炉燃烧室，进行气化反应生产合成气。合成气和熔渣经激冷环及下降管进入气化炉激冷室冷却，之后合成气经喷嘴洗涤器进入碳洗塔，熔渣进入激冷室底部冷却后排出。根据合成气用途的不同，气化炉出口合成气可采用废锅流程，经废锅回收热量。

②多喷嘴对置式水煤浆气化　多喷嘴对置式水煤浆气化是具有自主产权的国产化水煤浆气化技术，由华东理工大学洁净煤研究所与兖矿集团所有，是基于对置撞击射流强化混合原理开发的新型气化技术。多喷嘴对置式气化技术由磨煤制浆、多喷嘴对置气化、煤气初步净化及含渣黑水处理四个工段组成，包括磨煤机、煤浆槽、气化炉、喷嘴、洗涤冷却室、锁斗、混合器、旋风分离器、洗涤塔、蒸发热水塔、闪蒸罐、澄清槽、灰水槽等关键设备。水煤浆通过4个对称布置在气化炉中上部同一水平面的预膜式喷嘴，与氧气一起对喷进入气化炉，在炉内形成撞击流，在完成煤浆雾化的同时，强化热质的传递，促进气化反应的进行。

③E-gas气化工艺　E-gas气化炉的内衬采用耐火砖结构，进料方式为两段水煤浆进料。第一段在高于煤的灰熔点温度下操作部分氧化反应，反应器水平安装，两端同时进料，熔渣从炉膛中央底部经冷却并减压后从系统连续排入常压脱水罐，煤气经中央上部的出气口进入第二段。第二段为气流夹带反应器，垂直安装，在炉膛入口喷入第二股水煤浆，利用一段热煤的显热来气化二段喷入的水煤浆，二段煤浆与一段的热气体发生蒸发及裂解、气化反应。

2.2.5　气化对原料气中甲烷成分的影响

煤气化是整个煤制天然气工艺的关键和核心。近年来，国内外迅速出现一大批煤气化技术投入实际应用，分别有固定床气化技术、流化床气化技术、气流床气化技术三大类，而各种气化技术均有其各自的优缺点，对原料煤的品质均有一定的要求，其工艺的先进性、技术成熟程度也有差异。具体的工艺性质决定了其主要的用途，具体见表2-3。这些煤气化技术均可作为煤制备天然气的技术选择。

国内外的煤气化技术近年来发展迅速，固定床气化、流化床气化以及气流床气化等气化技术都已经相对成熟，占据了国内大型煤气化技术的大部分市场。不同的煤气化技术有不同的气化特性，对全厂的工艺配置、公用工程等的设置都有较大的影响，因此，具体选择以何种煤气化技术来制备合成气并最终制备甲烷，需要根据煤种、环境、合成气组成、技术可靠性、业绩和工程经验、投资以及产品需求等多方面因素综合考虑。

对于合成天然气项目来讲，碎煤加压气化生产的粗煤气中甲烷含量高，可以控制后续装置的规模，降低SNG项目的经济成本，提高经济效益。在目前的煤气化技术中，固定床碎煤加压气化技术的粗煤气产品中甲烷含量更高，并且装置前期投入成本低，因此碎煤加压气化技术在国内业主选择煤制天然气项目气化技术时颇受青睐。世界上第一个商业化煤制天然气项目大平原合成燃料厂采用的就是固定床碎煤加压气化技术。大唐克什克腾、大唐阜新、新疆庆华煤制天然气项目均选择了碎煤加压气化技术。其工艺虽然存在诸多缺点，但在国内经过消化吸收，近些年已经积累了一定的经验。其气化炉生产的合成气中甲烷含量高，可以减轻甲烷化单元的负荷，且粗煤气中H₂/CO高，用于后期合成天然气时，需要变换的气体量相对较少，可以减少变换工段负荷，降低能耗。

碎煤加压气化技术产品中甲烷含量高，约占到了粗煤气产品比例的50%。同样煤种条件下，与水煤浆气化技术相比，原料煤成本约节省17.1%，变换装置投资约降低51.8%，低温甲醇洗处理装置投入约降低40.9%，甲烷化装置规模约降低32.4%，总体来讲大幅度地降低后续装置的投资成本，更加适用于煤制天然气的选择，因此固定床碎煤加压气化技术煤气化是煤制天然气项目的首选煤气化技术。但与其他煤气化技术相比，该技术存在的问题也较大，碎煤加压气化原料煤需采用块煤，容易导致大量的粉煤无法处理，以及废水量大、处理成本高等。BGL气化炉首次应用于呼伦贝尔金新化工50万吨／年合成氨、80万吨／年尿素项目中，目前运行良好，甲烷含量也相对较高，可以考虑应用于制备天然气技术中。

流化床气化技术中KBR和Ugas由于操作压力和单炉生产能力的限制，难以应用于大型煤气化项目，且甲烷含量较低，不含有煤焦油，因而不适用于煤气化制备天然气技术中。

气流床气化技术因其适合大型工业化应用，近年来被广泛采用，主要用于制备甲醇和合成氨等。气流床的主要特点是粗合成气中有效气比例高，甲烷含量普遍偏低，因气化温度高导致没有煤焦油和酚类等副产物，因此如果单独使用，更适合生产甲醇和合成氨。

表2-4列举了国内投产和拟建的煤制天然气项目。从表中可知，已建的项目选择固定床气化的比例更高。但从通过环评在建的项目来看，煤制天然气选择BGL以及碎煤加压气化与气流床干粉或水煤浆混合气化技术的比例在逐渐增加。

2.2.6　气化对原料气其他成分的影响

甲烷合成由下列反应来实现：

　　（2-11）

煤气化工艺选择后，其操作条件也对制备甲烷有一定的影响。适当提高压力、降低温度有利于甲烷的合成。

由于煤气化采取的工艺不同，所制取的合成原料气的组分差别也较大。无论采用哪种气化工艺，合成天然气原料气都难以直接达到所需H₂、CO、CO₂含量的要求，需要对粗原料气进行净化和变换处理，调节其中各气体含量的比例。

固定床中碎煤加压气化工艺粗合成气中一般CH₄含量为8%～13%，N₂含量小于2%，氢碳摩尔比（H₂/CO）=2%～3%，最接近甲烷化原料气的比例，对于煤制天然气来说最具有优势，是最优选择。BGL熔渣气化CH₄含量约为6%～8%，氢碳摩尔比（H₂/CO）小于1%，甲烷化需要对后续装置提出更高要求，但其具有废水量较碎煤加压气化更少的优点，因此也可作为煤制天然气气化技术的选择。

相对来讲，气流床中粗煤气中CO和H₂的含量较高，更加有利于后续甲醇和氨的合成。Shell和德士古等气流床气化技术粗煤气中甲烷含量低（微量），H₂/CO<0.05%。如果单纯从粗合成气组成角度考虑，并不适用于制备天然气。

因此，从粗煤气中甲烷及其他气体含量角度考虑，如果单独气化，碎煤加压更适用于制备合成天然气，但粉煤量多和废水量较大的缺点制约了其发展。而气流床中水煤浆气流床气化技术相对更为成熟，处理量大，稳定运行周期长，且三废更容易处理。与固定床碎煤加压气化技术相比，水煤浆气流床气化技术对环境的污染程度更低，并且若水煤浆气化技术与碎煤加压气化技术混合后，水煤浆气化可以采用固定床利用不了的粉煤和固定床气化产生的废水来制备水煤浆，节约成本。采用固定床气化与水煤浆气化结合形成的技术方案，与仅使用固定床气化方案相比，既解决了固定床气化技术产生的大量废水处理问题，又能够解决固定床气化末煤较多的问题。后期准备拟建的煤制天然气项目有拟用水煤浆气化与固定床气化相结合方式来制备天然气的。选择固定床和水煤浆气化相结合的技术方案，不仅要保证煤能够较好地应用于固定床碎煤加压，也要保证煤资源有较好的成浆性能，能够满足水煤浆气化炉的煤浆要求，采用两种技术相结合的方式能够更好地平衡原煤的使用率，流程配置更加合理，既能够降低总体废水含量，也可以解决固定床末煤较多的疑难问题。但是该方案的弊端是投资较大，需要慎重考虑。总之，将固定床气化与水煤浆气化或干粉粉煤气化结合的方案是今后煤制天然气项目气化技术选择的大势所趋，具有一定的市场竞争力。

综上，煤制合成天然气的气化技术选择需要综合考虑投资成本和经济效益，以及技术成熟度。要从技术可行性、装置稳定性、经济可行性和潜在风险分析等多方面进行综合考虑，来最终确定合适的气化技术或气化技术组合。