2.3　石墨烯传感器的研究概况

2.3.1　石墨烯光电探测器

光电探测器是石墨烯问世后最早应用的领域之一。早在2009年，IBM实验室的Xia等人制备了场效应晶体管（Field Effect Transistor，FET）型的石墨烯光探测器，对1550nm的光响应度达0.5mA·W^-1[1]。经过近几年的不断发展，石墨烯光电探测器的种类不断丰富。目前主要有以下几类：a．金属-石墨烯-金属型。该类探测器借鉴了传统的FET结构，优势是具有宽光谱响应，响应电流可通过调节门电压进行调控。其结构与现有微电子器件和电路有很好的兼容性，适用于微纳器件和微机电系统；b．光电导型。光电导型传感器是通过半导体受光照前后自身电导率的变化来实现光电探测。由于石墨烯的零带隙半金属性电子结构，不宜直接用于光电导型光电探测器，但石墨烯的能带结构可通过偏压进行调控，在一定的偏压下可以光电导的形式用于光电探测；c．半导体异质结型。石墨烯可与多种传统半导体材料形成异质结，如硅、锗、氧化锌、硫化镉、二硫化钼等。其中，石墨烯／硅异质结器件是目前研究最为广泛、光电转换效率最高（AM1.5）的一类石墨烯基光电器件。

随着石墨烯光电探测技术的发展，其他类型的石墨烯光电探测器也不断出现。如全石墨烯P-N结光电探测器，使用基于P型和N型掺杂的石墨烯形成的异质结进行光电探测，响应度和探测度分别可达1A/W和10¹²cm·Hz^1/2·W^-1[2]。但由于需在不影响器件组装的情况下对石墨烯进行P型和N型掺杂，制备难度较大，且对性能的调控也较困难。其他类型如石墨烯-量子点光电探测器等也有报道。

将以上几种类型的石墨烯光电探测器中典型器件的探测性能汇总如表2.1。

总的来说，石墨烯作为光探测传感器件的探测单元，由于具有独特的光子和电子特性，石墨烯中光载流子的产生和传输与传统半导体制成的光电探测器在根本上不同。石墨烯集超高带宽、零源漏偏压、暗电流操作以及高内量子效率等性能优势于一体。Fengnian Xia等人研究了单层和多层石墨烯制成的基于晶体管的超快光电探测器，结果表明，对于高达40GHz的光强度调制，该探测器光响应不会降低，进一步分析表明，本征带宽可超过500GHz，远远优于目前已知的光探测传感器件。石墨烯还可以与其他光敏纳米材料进行复合，利用不同功能组元的协同效应大大优化器件性能，实现远高于硅基光电探测器的响应度、宽吸收谱带、快探测速度等，在众多的光电探测应用领域中展示着很大的应用潜力。

2.3.2　石墨烯力学传感器

高质量石墨烯的力学性能（如极高的平面内刚度和弯曲柔韧性的组合）为新型力学功能器件设计提供了全新的候选材料。通过垂直组合不同的二维晶体或通过平面内缝合，由于它们之间的非线性机械相互作用而产生不寻常的特性，是力学传感应用中极具潜力的结构。通过设计石墨烯宏观拓扑结构和微观形貌，同时考虑界面和缺陷的影响，研究力信号的获取和转换机制，实现石墨烯对力信号的可控响应，以满足不同实际应用的需求，在理论和应用层面都具有重要的研究意义。

近年来，石墨烯的力学传感特性引起了广泛的关注。其中，机械剥离法制备的石墨烯缺陷最少，性能最接近完美晶格石墨烯。理论和实验结果表明，完美晶格石墨烯具有压阻效应，但其应变灵敏系数不高，品质因子（Gauge Factor，简称GF）仅与传统金属可比（通常小于10）。但机械剥离法产率极低，石墨烯尺寸小且难以控制，不适宜大规模产业化应用。实际存在的石墨烯内部充满缺陷和晶界，具有多晶的结构特点。相对晶格变形，缺陷和晶界对于传感行为的影响更加直接。然而由于实验条件和测试手段的差异，多晶石墨烯差别较大，缺陷、晶界、石墨烯的层数、横向尺寸以及石墨烯与衬底的相互作用等变量各不相同，得到的灵敏系数、量程等也千差万别。近年来，将石墨烯片层组装为宏观体材料，同时保持石墨烯本身良好的物理和化学特性，吸引了广泛的关注。石墨烯宏观体内部片层相互连接或堆叠，导电通路会途经更多的表面和界面，因此表界面成为影响其传感性能的关键因素。表界面的引入使石墨烯的力电耦合现象变得更为复杂。但也正因为复杂性，带来了结构的多样性，有助于进一步拓宽器件的优化设计空间。此外，将纳米尺度的石墨烯构成单元组装成毫米尺度的器件，需要跨越至少6个数量级，因此石墨烯的力电耦合行为与尺度密切相关，不同尺度不同石墨烯结构的应变传感器性能如表2.2所示。

基于截至目前文献报道的数据，石墨烯作为敏感材料构建应变传感器，若追求高灵敏，其GF在2%应变下可高达数百，远高于商业上普遍采用的金属基或者硅基同类器件；若追求拉伸性，其量程可达100%及以上。石墨烯作为敏感材料构建压力传感器，通常是基于含有微结构的表面形态，比如金字塔结构、多孔泡沫结构等。Ren课题组近期提出了一种特殊的表面形态，通过将砂纸模板和还原的氧化石墨烯相结合，形成具有随机分布的针刺形微结构（Spinosum）。在0～2.6kPa的宽线性范围内，石墨烯压力传感器的灵敏度高达25.1kPa^-1，且线性范围大^[3]。石墨烯力学传感器在检测人的生理信号（例如心跳、呼吸、发声以及人的俯卧撑、手臂弯曲和步行运动）、机器人的动作捕捉、智能义肢、人机交互等方面显示出广阔的潜力。

2.3.3　石墨烯液体传感器

液体传感器用于复杂液体的自动分析。通常液体识别技术由传感器与模式识别算法组成。传感器对待检测液体产生响应信号后，模式识别算法对信号进行分析识别，实现对液体成分的定量分析或定性分析^[10]。液体识别技术在很多领域具有重要应用，包括产品质量检测、环境水体检测和药物递送监测等^[11]。开发一种快速、简单、便携且易于集成的液体识别系统，对环境安全、食品质量安全、生物健康监测及智慧城市建设等具有重要的应用意义^[12～14]。

二维材料石墨烯是一种具有良好综合性能的碳纳米材料^[15]，在液体传感器件中具有良好的应用潜力。这类器件一般采用功能性化学或生物材料如DNA、活细胞等作为敏感材料，石墨烯作为转换材料将敏感材料产生的电学信号捕捉导出。首先，石墨烯具有良好的力学柔性与高载流子迁移率，可作为液体传感器的电极材料^[16]。其次，石墨烯的边缘和表面可以修饰多种官能团，如含氧基团，使其具有更好的水溶性，这对于液体探测是非常重要的。再次，石墨烯具有高比表面积、丰富的表面化学特性，可以偶联其他化学／生物分子等，利于更好地选择性吸附液体中的待检测物质，如有机物分子、生物分子以及离子等。例如，Ahn等人^[16]在石墨烯上负载生物材料、甜味受体和鲜味受体，如图2.5所示。该类型传感器可用于分析多种复杂液体的成分，优点在于灵敏度高、检测范围广。目前，基于石墨烯的液体识别机理主要有电化学分析、光学分析、化敏电阻、荧光共振能量转移等。若待测物是化学成分，则属于化学传感器。若待测物是生物成分，则属于生物传感器。

2.3.4　石墨烯气体传感器

气体传感器是将气体体积分数转换为相应电信号的装置，属于一大类化学传感器，在环境监测、生产制造、公共安全、农业和医学中应用广泛。随着科学技术的发展，气体传感器向高灵敏度、高选择性、快速响应、低成本、低功耗、稳定性和便携性的方向发展。金属氧化物半导体（Metal-Oxide-Semiconductor，简称MOS）气体传感器由于其高灵敏度和快速响应而成为世界上生产和使用最广泛的气体传感器。MOS气体传感器的感应机制归因于在金属氧化物表面发生的氧化还原反应引起的载流子的变化。但是，这类传感器具有寿命短、选择性差和操作温度高的缺点，且灵敏度不能达到分子级探测，难以进行超精密测量，因此急需寻找新型高性能气体传感材料以实现突破。

如前所述，石墨烯具有较大的理论比表面积（2630m²·g^-1），特别是单层石墨烯片的所有原子都可以被视为能够吸附气体分子的有效原子。其结构特点决定了缺陷等因素引起的噪声要远远小于传统的气体传感器，因此少量吸附的分子就可以改变石墨烯中的局部载流子浓度，引起电阻的显著变化。实验上已经成功实现了基于石墨烯气体传感器的单个分子精度的探测。针对具体的传感结构，主要发展了化敏电阻（Chemiresistor）、FET、异质结、表面声波（Surface Acoustic Wave，简称SAW）、石英晶体微量天平（Quartz Crystal Microbalance，简称QCM）和量子点等。可探测气体包括有机蒸气（如乙醇、甲醇和甲醛等）、氧气、氨气、氢气、氮氧化物、碳氧化物等。与其他传感器相比，基于石墨烯的气体传感器提供了在室温和大气压下与空气混合的多种气体中ppm（百万分之一）级检测能力的可能性。

表2.3为典型的石墨烯基气体传感器，总结了该领域的部分已发表的结果。总的来说，石墨烯气体传感器灵敏度高，在室温下电噪声低，并且相对容易实现电接触和操纵。从批量生产的角度来看，石墨烯器件（尤其是基于石墨烯衍生物，如氧化石墨烯、掺杂石墨烯等）可以更具成本效益和可扩展性。然而，正是由于石墨烯对气体的高度敏感性，其作为传感器件应用时往往对气体不具有很好的选择性。通过官能化石墨烯，有望实现目标气体与石墨烯表面的特异性结合，以提升对特异性气体的分辨能力。

2.3.5　石墨烯湿度传感器

随着微纳电子器件的发展，具有快速响应的便携式湿度传感器在呼吸监测、皮肤水分监测、工农业的湿度控制、气象预测及航天等领域的应用受到了广泛关注。常用的湿敏材料（如氯化锂、金属氧化物及陶瓷材料）对水分的吸附脱附速度较慢，湿度传感响应滞后，在高湿度下稳定性较差。石墨烯是可用于湿度传感的一种理想材料，其二维结构、表面特性及电学性能对湿度变化具有较高的响应幅度及稳定性。

不同于一般的三维块体材料，石墨烯的二维结构所暴露的π电子对固液界面非常敏感，导致石墨烯自身的性质发生变化。石墨烯作为敏感材料感测湿度变化主要是基于石墨烯-水固液界面独特的相互作用，通过水在石墨烯表面润湿度的调控及掺杂，最终反映为石墨烯的电学性能变化。另一方面，通过改变石墨烯的结构特性也可诱发或改变固液界面相互作用，因此产生丰富有趣的湿度传感现象。石墨烯的结构（包括缺陷、晶界、褶皱、层数）、洁净程度及衬底的相互作用会对表面润湿度产生巨大影响。另一方面，对石墨烯进行化学掺杂、等离子体处理及引入表面褶皱，可改变其费米能级、载流子密度及表面润湿模式，从而实现石墨烯表面润湿性的调控。与此同时，润湿后石墨烯的电学性能会受到影响。表面水分子的吸附会导致载流子浓度和迁移率发生改变，从而使电阻产生变化。吸附的水分对石墨烯进行P型掺杂并提高了石墨烯的空穴密度^[18，19]。P型石墨烯相较于N型更为亲水，因此掺杂作用又可以用于调控水的润湿度^[18]。石墨烯性质的变化在湿度传感固液界面的电学调控中具有重要意义^[19～21]

针对具体的感湿机理，主要发展了离子电导、质子电导理论等。其他感湿换能类型，如电容型、质量敏感型也有报道。总的来说，相比于其他三维材料，石墨烯材料由于其完全暴露的表面积及易于调控的水润湿性，具有更高的水分吸附与脱附速度，同传统的商业传感器相比，基于石墨烯材料的湿度传感器具有量程大（0～98%相对湿度）、灵敏度高以及响应时间快（ms量级）等优点。石墨烯用于湿度传感器中，还具有许多便利的功能，例如柔韧性、透明性和适用于大规模制造的特性。