2.5 有机污泥的组成及能源化利用方法
工业有机废物是在工业生产、经营活动中产生的有机废弃物,根据形态可分为固体废物和废水。
工业固体废物包括所有固态、半固态和除废水以外的高浓度液态废物,产品的生产过程就是废物的产生过程,如工业有机残渣、有机污泥,市政行业产生的市政污泥等,其中来源最广、产生量最大的是各种污泥。
2.5.1 污泥的组成
污泥是污水处理厂在各级污水处理净化后所产生的含水量为75%~99%的固体或流体状物质,主要是由有机残片、细菌菌体、无机颗粒、胶体及絮凝所用药剂等组成的非均质体。
污泥是一种以有机成分为主、组分复杂的混合物,其中包括有潜在利用价值的有机质、氮、磷、钾和各种微量元素,同时也含有大量的病原体、寄生虫(卵)、重金属和多种有毒有害有机污染物,如果不能妥善安全地对其进行处理处置,将会给生态环境带来巨大危害。图2-1所示为污泥的主要组成。
图2-1 污泥的主要组成
按污水的来源特性可将污泥分为生活污水污泥和工业废水污泥。生活污水污泥是生活污水处理过程中产生的污泥,其中的有机物含量一般相对较高,重金属等污染物的浓度相对较低;工业废水污泥是工业废水处理过程中产生的污泥,其特性受工业废水性质的影响较大,所含有机物及各种污染物成分变化较大。
2.5.2 污泥的性质
污泥是一种含水率高(液态污泥的含水率为97%左右,脱水污泥的含水率为80%左右)、呈黑色或黑褐色的流体状物质。污泥由水中悬浮固体经不同方式胶结凝聚而成,结构松散、形状不规则、比表面积与孔隙率极高(孔隙率常大于99%),其特点是含水率高、脱水性差、易腐败、产生恶臭、相对密度较小、颗粒较细,从外观上看具有类似绒毛的分枝与网状结构。
污泥脱水后为黑色泥饼,自然风干后呈颗粒状,硬度大且不易粉碎。
污泥的主要物相组成是有机质和硅酸盐黏土矿物。有机质含量大于硅酸盐黏土矿物含量时,称为有机污泥;硅酸盐矿物含量大于有机质含量时,称为土质污泥;当两者含量大致相同时,称为有机土质污泥。
2.5.2.1 污泥的物理性质
表示污泥物理性质的指标主要有污泥含水率、污泥浓度、污泥密度、污泥体积、污泥的脱水性能与污泥比阻、污泥的臭气、污泥的传输性、污泥的毒性和污泥的热值等。
(1)含水率
图2-2 污泥水分分布图
污泥中所含水分按其存在形式可大致分为四类,即空隙水、毛细水、吸附水和内部水,见图2-2所示。空隙水是指被大小污泥颗粒包围的水分,约占污泥中总水分的70%,由于空隙水不直接与固体结合,因而很容易分离,污泥在调节池停留数小时后此类水即可显著减少,是污泥浓缩的主要对象;毛细水是指在固体颗粒接触面上由毛细压力结合,或充满于固体与固体颗粒之间,或充满于固体本身裂隙中的水分,约占污泥水分的20%,此类水的去除需施以与毛细水表面张力的合力相反方向的作用力,如离心机的离心力、真空过滤机的负压力、电渗力或热渗力等;吸附水是吸附在污泥小颗粒表面的水分,占污泥水分的7%,污泥常处于胶体颗粒状态,比表面积大,在表面张力作用下能吸附较多的水分,表面吸附水的去除较难,不能用普通的浓缩或脱水方法去除,需采用混凝剂辅助进行分离或采用加热法脱除;内部水是指微生物细胞内部的液体,大约占污泥水分的3%,去除内部水必须破坏细胞膜,使用机械方法难以奏效,可采用高温加热或冷冻等措施将其转变成外部水,也可通过生物分解手段,如好氧氧化、堆肥化、厌氧消化等予以去除。
污泥含水率(P)指污泥中所含水分的质量与污泥总质量之比的百分数:
(2-1)
式中 P——污泥的含水率,%;
W——污泥中水分质量,kg;
S——污泥中总固体质量,kg。
污泥的含水率一般都较高,相对密度接近1。
(2)沉降特性
污泥的沉降特性可用污泥容积指数(SVI)来评价,其值等于在30min内1000mL水样中所沉淀的污泥容积与混合液浓度之比,具体计算公式为:
(2-2)
式中 V30min——1000mL水样在30min内沉淀的污泥容积,mL;
C——污泥混合液的浓度,g/L。
(3)流变特性和黏性
评价污泥的流变特性具有良好的现实意义,它可以预测运输、处理和处置过程中污泥的特性变化,可以通过该特性选择最恰当的运输装置及流程。测量黏性的目的是确定污泥切应力与剪切速率之间的关系,污泥黏性受温度、粒径分布、固体含量等多种因素的影响。
(4)热值
废水污泥尤其是剩余污泥、油泥等,含有大量的有机物质,因此具有一定的发热值。污泥的热值取决于污泥的含水率和元素组成。若有机成分单一,可通过有关资料直接查取该组分的氧化反应方程式及发热值。污泥中可燃组分主要是C、H、S,如果已知有机组分中各元素的含量,可根据下式来计算污泥的低位发热量Qdw(kJ/kg)。
(2-3)
式中 C,H,O,S——污泥中碳、氢、氧、硫的质量分数,%;
P——污泥的含水率,%。
然而,污泥的组成很复杂,较难确定各组分的含量。比较便利和常用的分析方法是测量污泥的COD值,它可以间接表征有机物的含量,与污泥的发热值存在着必然的联系。对大多数有机物而言,燃烧时每去除1g COD所放出的热量平均约为14kJ。利用这一平均值计算污泥的低位发热量所产生的最大相对误差约为10%,在工程计算时是允许的。这样,有机污泥的低位发热量Qdw(kJ/kg)可利用下式进行估算:
Qdw=14COD-25.08P (2-4)
式中 COD——有机污泥的COD值,g/kg。
一般有机污泥的热值相当于劣质煤,见表2-1。用焚烧法处理污泥时,辅助燃料的消耗量直接关系到处理成本的高低。对于有机污泥,因其热值较高(一般达6300kJ/kg),如果选用适合燃用低热值污泥的流化床焚烧炉,可不加辅助燃料进行处理,从而大大降低其运行费用。
表2-1 有机污泥热值与燃料对比
2.5.2.2 污泥的化学性质
污泥的化学性质包括污泥的基本理化特性、可消化程度、污泥的肥分、污泥中所含的重金属物质等。
(1)污泥的基本理化特性
城市污水处理厂污泥以有机物为主,有一定的反应活性,理化特性随处理状况的变化而变化。挥发分是污泥最重要的化学性质,决定了污泥的热值及其可消化性。
(2)污泥的化学构成
污水的来源和处理方法在很大程度上决定着污泥的化学组成。一般地,污泥的化学构成包含植物营养元素、无机营养物质、有机物质、微量营养元素等。
1)植物营养元素
污泥中含有植物生长所必需的N、P、K等常量元素,维持植物正常生长发育的多种微量元素(Ca、Mg、Cu、Zn、Fe)和能改良土壤结构的有机质(一般质量分数为60%~70%),因此它能够改良土壤结构,增加土壤肥力,促进作物生长。
2)无机营养物质
污泥的无机物组成包含毒害性无机物组成、植物养分组成、无机矿物组成等三个主要方面。
①植物养分组成,是按氮、磷、钾3种植物生长所需要的宏量元素含量对污泥组成进行描述,既是对污泥肥料利用价值的分析,也是对污泥进入水体的富营养化影响的分析。对污泥植物养分组成的分析,除了总量外还必须考虑其化合状态。因此,氮可分为氨态氮(NH3-N)、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和有机氮;磷一般分为颗粒磷和溶解性磷两类;钾则按速效和非速效分为两类。
②无机矿物组成,主要是铁、铝、钙、硅元素的氧化物和氢氧化物。这些污泥中的无机矿物通常对环境是惰性的,但对污泥中重金属的存在形态有较大影响。
③毒害性无机物组成,城市污水处理厂污泥中的重金属来源多、种类繁、形态复杂,并且许多是对环境毒性比较大的元素,如砷、镉、铬、汞、铅、铜、锌、镍等,它们具有易迁移、易富集、危害大等特点,是限制污泥农业利用的主要因素。
污泥中的重金属主要来自污水,当污水进入污水处理厂时,里面含有各种形态、不同种类的重金属,经过物理、化学、生物等污水处理工艺,大部分重金属会从污水中分离出来,进入污泥。这是一个复杂的过程:如污水经过格栅、沉砂池时,大颗粒的无机盐、矿物颗粒等通过物理沉淀的方式,伴随其中的重金属进入污泥;在化学处理工艺中,大部分以离子、溶液、配合物、胶体等形式存在的重金属元素通过化合物沉淀、化学絮凝、吸附等方式进入污泥;在生物处理阶段,部分重金属可以通过活性污泥中微生物的富集和吸附作用,和剩余活性污泥、生物滤池脱落的生物膜等一起进入污泥。具体过程可参考相关书籍(《物理法水处理过程与设备》《化学法水处理过程与设备》《生物法水处理过程与设备》)。一般来说,生活污水污泥中的重金属含量较低,工业废水产生的污泥中重金属含量较高。
3)有机物质
污泥有机物的一种组成描述方式是元素组成,一般按C、H、O、N、S、Cl等6种元素的构成关系来考察污泥的有机元素组成。另一种组成描述方式是化学组成。由于污泥有机物的分子结构状况十分复杂,因此按其与污染控制及利用有关的各方面来描述其化学组成,其中主要包括:毒害性有机物组成、有机生物质组成、有机官能团化合物组成和微生物组成等。
①毒害性有机物组成。所谓的毒害性有机物是按其在环境生态体系中的生物毒性达到一定的程度来定义的,各国均已公布的所谓环境优先控制物质目录中可以找到相应的特定物质。污泥中主要的毒害性有机物有多氯联苯(PCBs)、多环芳香烃(PAHs)等。
②有机生物质组成。有机生物质组成是按有机物的生物活性及生物质结构类别对污泥的有机物组成进行描述,前者可将污泥有机物划分为生物可降解性和生物难降解性两大类,后者则以可溶性糖、纤维素、木质素、脂肪、蛋白质等生物质分子结构特征为分类依据。这两种生物质组成描述方式能有效地提供污泥有机质的生物可转化性依据。
③有机官能团化合物组成。有机官能团化合物组成是按官能团对污泥有机物组成进行描述的方法,一般包括醇、酸、酯、醚、芳香化合物、各种烃类等,其组成状况与污泥有机物的化学稳定性有关。
④微生物组成。为了表征污泥的卫生学安全性,一般采用指示物种的含量来描述污泥的微生物组成。我国一般采用大肠杆菌、粪大肠杆菌菌落数和蛔虫卵等生物指标。国外为了能间接检查病毒的无害化处理效果,多将生物生命特征与病毒相似的沙门氏菌列入组成分析范围。
污泥中含有的有机物质可以对土壤的物理性质起到很大的影响,如土壤的肥效、腐殖质的形成、密度、聚集作用、孔隙率和持水性等。污泥中含有的可生物利用有机成分包括纤维素、脂肪、树脂、有机氮、硫和磷化合物、多糖等,这些物质有利于土壤腐殖质的形成。
4)微量营养元素
污泥中包括的微量营养元素,如铁、锌、铜、镁、硼、钼(起固氮作用)、钠、钡和氯等,都是植物生长所少量需要的,但对植物的生长非常重要。氯除了有助于植物根系的生长以外,其他方面的作用还不十分清楚。
土壤和污泥的pH值能影响微量元素的可利用性。
2.5.2.3 污泥的生化性质
污泥的生化性质主要包括污泥的可消化程度和致病性两个方面。
(1)可消化程度
污泥中的有机物是消化处理的对象。一些有机物可被消化降解或称可被气化、无机化,另一些有机物如脂肪和纤维素等不易被消化降解。可消化程度Rd用来表示污泥中可被消化降解的有机物量。
(2)致病性
大多数废水处理工艺是将污水中的致病微生物转移到污泥中,因此污泥中包含多种微生物群体。
污泥中的微生物群可以分为细菌、放线菌、病毒、寄生虫、原生动物、轮虫和真菌,这些微生物中相当一部分是致病的(如它们可以导致很多人和动物的疾病)。在污泥的应用中,病原菌可通过各种途径传播,污染土壤、空气、水源,并通过皮肤接触、呼吸和食物链危及人畜健康,也能在一定程度上加速植物病害的传播。
2.5.3 污泥对环境的影响
污泥中有机物含量高,易腐烂,有强烈的臭味,并且含有寄生虫卵、致病微生物和铜、锌、铬、汞等重金属,以及盐类、多氯联苯、二英、放射性核素等难降解的有毒有害物质,如不加以妥善处理,任意排放,将会造成二次污染。
2.5.3.1 污泥对水环境的影响
目前,城市污水处理厂普遍采用活性污泥法及其各种变形工艺,进厂污水中的大部分污染物是通过生物转化为污泥去除的,污水成分及其处理工艺的不同直接影响污泥组成。随着污水处理要求的日益严格,污泥成分会更加复杂。在人们的日常生活中,大量废弃物随污水进入城市污水管网,据文献报道大约有8.0×104种化学物质进入污水中,在污水处理过程中,有些物质被分解,其余的大部分被直接转移到污泥中。根据文献记录,污水污泥中的有机物分为15类共516种,其中包含90种优先控制物和101种目标污染物,而且污泥中经常含有PCBs、PAHs等剧毒有机物以及大量的重金属和致病微生物,以及一般的耗氧性有机物和植物养分(N、P、K)等。因此,城市污水厂污泥中含有覆盖面很广的各类污染物质,并且污水处理厂均有大量工业废水进入,经过污水处理,污水中重金属离子约有50%以上转移到污泥中。污泥的处置方式不同,对水体环境的污染情况也不相同。当污泥与城市垃圾一起填埋于垃圾场时,污泥中的病原物会随雨水下渗,污染地下水。土地利用被认为是最有前景的污泥处置方式,但施用与保护不当,病原物不仅会污染土壤环境,而且还会经由地表径流和渗滤液污染地表水和地下水。污泥的集中堆置不仅将严重影响堆置地附近的环境卫生状况(臭气、有害昆虫、含致病生物密度大的空气等),也可能使污染物由地表径流向地下径流渗透,引起更大范围的水体污染问题。因此,选择合适的处置场所和方法,避免病原物引起水体环境二次污染是污泥土地安全处置中的重要环节。
2.5.3.2 污泥对土壤环境的影响
污泥中含有大量的N、P、K、Ca及有机质,这些有机养分和微量元素可以明显改变土壤的理化性质,增加N、P、K的含量,同时可以缓慢释放许多植物所必需的微量元素,具有长效性。因此,污泥是有用的生物资源,是很好的土壤改良剂和肥料。污泥用作肥料,可以减少化肥施用量,从而降低农业成本,减少化肥对环境的污染。但由于污水种类繁多、性质各异,各污水处理厂的污泥在化学成分和性质上有很大的差异,由许多工厂排出的污水合流而成的城市污水处理厂的污泥成分就更加复杂。在污泥中,除含有对植物有益的成分外,还可能含有盐类、酚、氰、3,4-苯并芘、镉、铬、汞、镍、砷、硫化物等多种有害物质。当污泥施用量和有害物质含量超过土壤的净化能力时,就可能毒化土壤,危害作物生长,使农产品质量降低,甚至在农产品中的残留超过食用卫生标准,直接影响人体健康。因此,施用污泥应当慎重。
造成土壤污染的有害物质主要是重金属元素。农田受重金属元素污染后,表现为土壤板结、含毒量过高、作物生长不良,严重的甚至没有收成。根据对农业环境的污染程度,可将污泥中的重金属元素分为两类:一类对植物的影响相对小些,也很少被植物吸收,如铁、铅、硒、铝等;另一类污染比较广泛,对植物的毒害作用重,在植物体内迁移性强,有些对人体的毒害大,如镉、铜、锌、汞、铬等。
①锌。锌是植物正常生长不可缺少的重要微量元素,锌在植物体内的生理功能是多方面的。缺乏锌时,生长素和叶绿素的形成受到破坏,许多酶的活性降低,破坏光合作用及正常的氮和有机酸代谢,进而引起多种病害,如玉米的花白叶病、柑橘的缩叶病。过量的锌会使植株矮小、叶褪绿、茎枯死,质量和产量下降。锌在土壤中的含量一般为20~95g/g,最高允许含量为250g/g。
②镉。镉是一种毒性很强的污染物质,它对农业环境的污染如在日本引起的举世闻名的“骨痛病”。镉对植物的毒害主要表现在破坏正常的磷代谢,叶绿素严重缺乏,叶片褪绿,并引起各种病害,如大豆、小麦的黄萎病。试验证明,土壤含镉5×10-6g/m3可使大豆受害,减产25%。镉属累积性元素,在植物体内迁移性强,生长在镉污染土壤上的农产品含镉量可达0.4×10-6g/m3以上。在正常环境条件下,人平均日摄取镉量超过300g时,就有得“骨痛病”的危险。土壤中镉的含量通常在0.5×10-6g/m3以下,最高含量不得超过1×10-6g/m3。
③铬。铬也是植物需要的微量元素。在缺乏铬的土壤中加入铬,能增强植物光合作用能力,提高抗坏血酸、多酚氧化酶等多种酶的活性,增加叶绿素、有机酸、葡萄糖和果糖含量。而当土壤中的铬过多时,则会严重影响植物生长,干扰养分和水分的吸收,使叶片枯黄、叶鞘烂、茎基部肿大、顶部枯萎。土壤中铬的含量一般在250×10-6g/m3以下,最高含量不得超过500×10-6g/m3。六价铬含量达1000×10-6g/m3时,可造成土壤贫瘠,大多数植物不能生长。
④汞。汞是植物生长的有害元素,可使植物代谢失调,降低光合作用,影响根、茎、叶和果实的生长发育,使植物过早落叶。汞也属于累积性元素,当土壤中可溶性汞含量达0.1×10-6g/m3时,稻米中含汞量可达0.3×10-6g/m3。土壤中汞的含量一般在0.2×10-6 g/m3以下,最高含量不得超过0.5×10-6g/m3。
⑤铜。铜是植物生长的必需元素。土壤缺乏铜时,会影响植物叶绿素的生成,降低多种氧化还原酶的活性,影响碳水化合物和蛋白质的代谢,进而引起尖端黄化病、尖端萎缩病等。但过量铜会产生铜害,主要表现在根部,新根生长受到阻碍,缺乏根毛,植物根部呈珊瑚状。土壤中的铜含量一般在(10~50)×10-6g/m3之间,可溶性铜的最高允许含量为125×10-6g/m3。据报道,土壤中的铜含量达200×10-6g/m3时,将使小麦枯死。
2.5.3.3 污泥对大气环境的影响
污泥中含有的病原微生物可通过以下几种途径对大气环境产生危害:a.在污水处理过程中,由于操作流程不规范,产生的污泥没有直接送入密闭装置,污泥颗粒会进入周围的大气环境;b.施用液体污泥时,将污泥注射入土壤时产生的强大压力使少量污泥溅出,形成细小颗粒进入大气;c.污泥表层施用或混施进入土壤后,在耕作或收获作物和刮大风时会形成气溶胶或粉尘,病原物随这些气溶胶或粉尘进入大气。大气中的病原物既可通过呼吸作用直接进入人体内,也可吸附在皮肤或果蔬表面间接地进入人体内,危害人类健康。
污泥中含有部分带臭味的物质,如硫化氢、氨、腐胺类等,任意堆放会向周围散发臭气,对大气环境造成污染,不仅影响堆放区周边居民的生活质量,也会给工作人员的健康带来危害。同时,臭气中的硫化氢等腐蚀性气体会严重腐蚀设备,缩短其使用寿命。另外,污泥中有机组分在缺氧储存、堆放过程中,在微生物作用下会发生降解而生成有机酸、甲烷等。甲烷是温室气体,其产生和排放会加剧气候变暖。
2.5.4 污泥的能源化利用方法
随着我国城镇化和污水处理水平的不断提高,污水厂污泥的产量也急剧增加。污泥如果得不到有效的处置,将会对环境造成二次污染。如何将产量巨大、成分复杂的污泥进行妥善安全的处理处置,使其减量化、稳定化、无害化和资源化,已成为环境界深为关注的重大课题。
随着技术的发展和观念的进步,污泥逐渐被看作是资源而并非仅仅是污染物。污泥中的有机物含有大量热值,具有能源化利用的潜力,将污泥处置甚至污水处理过程转变为能量的净产出过程逐渐引起了研究者的兴趣。
污泥的能源化利用是指采用热化学转化技术、物理转化技术和生物转化技术把污泥转变为较高品质的能源产品,同时可杀灭细菌、去除臭气。污泥能源化利用方法主要包括热化学氧化法(如直接燃烧、共燃烧、湿式氧化和超临界水氧化)、热化学液化法(包括热解液化和水热液化)、热化学气化法(包括热解气化、气化剂气化和水热气化)、热化学炭化法(包括热解炭化和水热炭化)、物理转化法(包括制合成燃料和浆状燃料)、生物转化法(厌氧消化制沼气和污泥生物制氢气)等。
(1)热化学氧化法
热化学氧化法是使污泥在一定温度条件下发生氧化反应,从而放出热量,实现其能源化利用。根据反应条件和操作方式的不同,污泥热化学氧化法可分为如下几种。
1)直接燃烧
由于污泥中含有大量的有机物质,污泥经脱水干化后,其热值可以达到褐煤的水平,因而可作为燃料采用燃烧方式实现能源化利用。采用燃烧方式,可以完全消除致病微生物等的危害,实现污泥最大限度地减量化,同时可以回收其中的能量。近年来,采用燃烧方式对污泥进行处置的比例越来越高,该技术得到了迅速的发展和应用。
2)共燃烧
共燃烧技术是指利用现有的燃煤锅炉、垃圾焚烧炉等将污泥和煤、市政垃圾等进行混合共燃。共燃烧的优点是利用了现有的成熟设备和运行操作经验,不需要新的投资和建设。同时,先进的燃煤设备以及垃圾焚烧设备等已经配备了完善的尾气收集处理系统,可以有效地控制污染物的排放。在燃煤过程中,当污泥添加量不高于10%时,在热释放以及能量损失方面并没有明显的区别。也有研究表明,当污泥添加量不超过25%时,在为燃煤设计的锅炉中共燃烧污泥,污染物排放不会超过欧盟或德国排放限制的要求。
污泥的燃烧和共燃烧过程主要经历干燥、挥发分挥发和燃烧、焦炭的燃烧3个步骤。在燃烧过程中,这几个过程相互重叠、同时进行。污泥的干燥和挥发分析出在较低温度条件下就开始进行。污泥中的碳主要以挥发分形式存在,燃烧过程以挥发分的气相燃烧为主导。
污泥燃烧及共燃烧过程存在的潜在危害主要是污染气体的排放及灰分的处置。主要污染气体包括SO2、NO2、N2O、HCl、重金属以及一些痕量污染物(二英和呋喃类)。在污泥燃烧过程中,可以通过控制燃烧温度、停留时间、硫钙比和采用烟气循环技术等实现污染物的减排。
3)湿式氧化和超临界水氧化
由于污泥的含水量较高,可很方便地实现泵送,因此也可采用湿式氧化和超临界水氧化的方法,将其中所含的有机物氧化分解而获取能量。但由于湿式氧化和超临界水氧化的设备投资和运行费用较高,其主要目标在于消除污泥中有机物对环境的污染,并不直接用于获取热能。
(2)热化学液化法
污泥热化学液化是在一定的温度和压力条件下,将污泥经过一系列化学加工过程,使其转化成生物油的热化学过程。污泥热化学液化对原料的适应性强,有机质利用率高,反应时间短,易于工厂化生产,产品能量密度大,易于存储和运输,直接或加以改性精制就可作为优质车用燃料和化工原料,不存在产品规模和消费的地域限制问题,因而成为国内外研究开发的重点和热点。
根据热化学加工过程的不同技术路线,污泥热化学液化可分为热解液化和水热液化。
1)热解液化
污泥热解液化是利用污泥中的有机固体在特定温度和压力条件下,使其发生裂解反应,生成小分子的油类产物。
污泥热解液化是一个非常复杂的反应过程,影响污泥热解的因素主要有污泥特性、温度、停留时间、加热速率、含水率、催化剂、反应设备类型等。
污泥热解过程的能量平衡主要受含水率的影响,一般认为含水率78%是临界点,含水率低于78%,热解过程的处理成本低于焚烧工艺的成本。使用催化剂可以提高污泥热解油的产率和品质,缩短热解时间,降低所需反应温度,降低产炭率。
2)水热液化
污泥液化是在合适的催化剂、溶剂介质存在下,在反应温度200~400℃、反应压力5~25MPa、反应时间从2min至数小时条件下液化,生产生物油、半焦和干气。由于水安全、环保、易得,因此常用水作溶剂,即为水热液化。水热液化所得生物油的含氧量在10%左右,热值比热解液化的生物油高50%,物理和化学稳定性更好。
由于水的汽化相变焓为2260kJ/kg,比热容为4.2kJ/(kg·℃),使水汽化的热量是把等量的水从1℃加热到100℃所需热量的5倍,而对于高含水污泥(含水率通常高于78%),采用热解液化技术需要干燥,能耗过大,因而增加了生产成本。采用水热液化无需进行脱水等高耗能步骤,还避免了水汽化,反应条件比热解液化温和,且其中的水分还能提供加氢裂解反应所需的·H和脱羧基的·OH,有利于热解反应的发生和短链烃的产生。与热解液化相比,水热液化能获得低氧含量、高热值、黏度相对较小、稳定性更好的生物油,因此适用于水生植物、藻类、养殖业粪便和二次有机污泥等高含水有机废弃物的规模化液化,极具经济性和工业化前景,成为国内外研究者和生产者关注的热点之一。
与污泥热解液化相比,污泥水热液化对含水率的要求较低,能量剩余率较高,但由于需要高温高压,对设备要求较为苛刻、成本较高等缺点使其应用受到一定的限制。
(3)热化学气化法
热化学气化是在一定的温度条件下,使污泥经过一系列化学加工过程,转化成小分子气体的热化学过程。根据热化学加工过程的不同技术路线,污泥的气化可分为热解气化、气化剂气化和水热气化。
1)热解气化
热解气化是在无氧或缺氧条件下将污泥加热,使其中的有机物发生热裂解,经冷凝后产生利用价值较高的燃气、燃油及固体半焦,但以气体产物产率为目标。
影响热解气化过程的因素包括温度、催化剂、原料特性(如粒度、表面特点、含水率、形状、挥发分、含碳量等)。采用热解气化方式可以将污泥中的有机组分转化为燃料气体及焦油,进行能源化利用,近年来得到了较多的研究。污泥的热解气化过程是弱还原条件下的热化学反应过程,和燃烧相比规避了二氧化硫、氮氧化物和氯代化合物的生成等问题,获得的燃气经净化后进行利用,避免了燃烧产生的二次污染。热解气化实现了污泥最大限度的减量化,但工艺过程较为复杂,对运行操作有较高的要求。污泥的高含水率使其不宜直接利用,需要脱水干化处理。此外,由于污泥的高灰分特征,仍需要对最终灰分的处置进行重金属浸出等评估。
2)气化剂气化
气化剂气化简称气化,是采用某种气化剂,使污泥在气化反应器中进行干燥、热解、氧化、还原4个过程。有采用污泥单独气化的,也有和其他物质混合气化的。和热解不同的是,气化过程的液态产物较少,大约为5%,主要产物是合成气和灰渣。合成气中的气体主要为H2、CO、CH4、N2、CO2等,其中可燃气体可占到气体组分的18.5%~41.3%。气化过程会产生一些有害气体,主要包括HCl、SO2、H2S、NH3、NO2等,需要在利用之前进行净化。
气化的主要设备有固定床、流化床两大类。可通过工艺的优化和控制,实现高效生产可燃合成气的目的。
3)水热气化
水热气化是以水为溶剂,在合适的催化剂和一定的工艺条件下,使污泥中的大分子物质发生裂解生成小分子的可燃气。目前研究最多的是污泥超临界水气化制氢。
污泥超临界水气化制氢是利用超临界水作为反应介质溶解污泥中的有机物并发生强烈的化学反应而产生氢气。超临界水气化制氢是一种新型、高效的可再生能源利用与转化技术,具有极高的能量气化效率、极强的有机物无害化处理能力,但该技术目前还处于实验室阶段,离大规模工业化还有一段距离。
(4)热化学炭化法
污泥热化学炭化是指在一定温度条件下将污泥中的有机组分进行热分解,使二氧化碳等气体从固体中被分离,同时又最大限度地保留污泥中的碳值,使污泥形成一种焦炭类的产品,通过提高其碳含量而提高热值。根据热化学加工过程的不同技术路线,污泥的炭化可分为热解炭化和水热炭化。
1)热解炭化
污泥热解炭化是指在一定温度条件下,将满足含水率要求的污泥进行热解,通过控制其操作条件(最主要的是加热温度及升温速率),使污泥中的有机组分分解产生气体、液体和固体,以追求固体产物的产率为目标。
2)水热炭化
污泥水热炭化是在一定的温度和压力条件下,将污泥放入密闭的水溶液中反应一定时间以制取焦炭的过程,实际上水热炭化是一种脱水脱羧的煤化过程。与传统的热解炭化相比,水热炭化的反应条件相对温和,脱水脱羧是一个放热过程,可为水热反应提供部分能量,因此水热炭化的能耗较低。另外,水热炭化产生的焦炭含有大量的含氧、含氮官能团,焦炭表面的吸水性和金属吸附性相对较强,可广泛用于纳米功能材料、炭复合材料、金属/合成金属材料等。
(5)物理转化法
一般说来,污泥中含有大量有机质和木质纤维素,均属可燃成分,可作为燃料利用,但由于污泥的含水量较高,其热值较低,直接作为燃料利用的经济性较差。可通过适当处理,制造污泥基合成燃料。
根据所制备合成燃料的状态,污泥基合成燃料可分为污泥基固体合成燃料和污泥基浆状合成燃料。
1)污泥基固体合成燃料
以污泥为原料制备污泥基固体合成燃料,除需向污泥中加入降低污泥含水率的固化剂外,还需要掺入引燃剂、除臭剂、缓释剂、催化剂、疏松剂、固硫剂等添加剂,以提高其疏松程度,改善衍生燃料的燃烧性能,使污泥衍生燃料满足普通固态燃料在低位热值、固化效率、燃烧速率以及燃烧臭气释放等方面的评价指标。
杨丽等通过正交试验将生活垃圾、污泥和煤粉混合,加入阻燃剂、脱硫剂CaO等制成有机垃圾混合燃料,热值高达17889.8kJ/kg。另外,也可将污泥和油、煤混合制燃料,不同配比的污泥、油、煤制成的燃料的气化动力学特征不同。污泥制成的合成燃料除了具有燃烧性能外,还需要具备一定的成型率和抗压强度。蒋建国等通过实验研究了污泥含水率、粉煤灰的添加量、锯末和煤粉的添加量对燃料制品的抗压强度和成型率的影响,其中粉煤灰作为黏结剂添加时燃料的成型率会提高,而抗压强度会降低,最佳添加比例为4%,用锯末作为阻燃剂时,抗压强度会降低,用煤粉作为阻燃剂时抗压强度会升高。
2)污泥基浆状合成燃料
污泥浆状燃料制备技术是以机械脱水污泥、煤粉和燃料油及脱硫剂为原料,经过混合研磨加工制成浆状燃料。其特征是燃料有一定的流动性,可以通过管道用泵输送,能像液体燃料那样雾化燃烧。原料中的煤粉可以是一般的动力煤粉,也可以是洗精煤粉。燃料油可以是源自石油的重油,也可以是煤焦油、页岩油或各种回收的废油,以降低成本。
(6)生物转化法
污泥生物转化法是指在微生物或酶的作用下,将污泥中所含的有机质转化成能源的方法,最典型的污泥生物转化包括污泥厌氧消化制沼气和污泥生物制氢。
1)污泥厌氧消化制沼气
利用污泥制沼气是指污泥在厌氧消化和其他适宜条件下,由厌氧菌和兼性菌的联合作用降解有机物,产生以甲烷为主的混合气的过程。污泥消化制沼气有较长的历史,目前主要是研究通过改进技术改善沼气的品质,提高沼气的产率。
2)污泥生物制氢
污泥生物制氢是依据微生物在常温常压下进行酶催化反应制得氢气的原理进行的。生物制氢主要有光合生物产氢和发酵细菌产氢两种方法。由于光合作用效率低、需要光源等因素,厌氧发酵制氢的研究比较多。厌氧发酵可利用的有机物的种类很多,更具有发展潜力。厌氧发酵过程中产生的氢气可以被某些细菌消耗掉,因此需要对原料进行前处理,尽可能地抑制耗氢细菌的活性,增加产氢细菌的量。前处理的方法主要有热处理、酸处理、碱处理,也可用氯仿、钠、2-溴乙基磺酸盐、碘甲烷等处理。在厌氧发酵中,对污泥进行冻融和杀菌处理,能够大幅增加氢气的产量,而添加抑制剂和超声波处理会减少氢气的产量。
厌氧发酵制氢耗能少,具有成本优势,但如何稳定高效地连续制氢是今后需要攻克的问题。