4.2　复杂谱

作者在自旋系统分类3.5.7节已经强调：自旋系统的分类与核磁仪的分辨率相关。苯乙烯在300 MHz的核磁仪上是ABC系统，而在600 MHz的核磁仪上则为AMX系统。所以，关于核磁数据的报道，一定要标注清楚核磁仪的MHz。

ABC系统是一个十分复杂的谱系，ABX系统也不是一级谱。乙烯衍生物的谱系根据Y取代基的性质可以是ABX系统或ABC系统，取代基对质子的化学位移也有一定影响。如对氯苯乙烯（Y=ClPh—）是一个ABX系统，而苯乙烯（Y=Ph—）是一个ABC系统。

下面我们来看看苯乙烯这个ABC系统。苯乙烯分子中的质子H_a的信号被其相邻的多个质子所耦合，乙烯基质子H_a的化学位移在δ 6.6，H_a被H_b反式耦合，耦合常数为J_ab= 17 Hz，同时H_a也被H_c顺式耦合，耦合常数较小，为J_ac=11 Hz。观察到H_a的信号被H_b裂分成为一个峰距为17 Hz的双峰（这个峰实际上未能存在），双峰中的每一个峰很快便被H_c进一步裂分成为一个新的峰距为11 Hz的双峰（可以观察到），所以整个看起来是一个四重峰的样子，但实际上是双重峰中的双重峰。这个复杂谱可以用δ 6.6（dd，J₁=17 Hz，J₂= 11 Hz，PhCH CH₂）来报道，这里dd指的是双重峰中的双重峰（Doublet of Doublets）。这个双重峰中的双重峰可以采用树形分析，如图4.8所示。

图4.8　苯乙烯分子中的H_a信号被H_b耦合裂分（J_ab=17 Hz），又进一步被H_c耦合裂分（J_ac=11 Hz）

同理，H_b也被两个磁不等价的质子所裂分。H_b被H_a以反式耦合裂分，耦合常数为17 Hz（注意：J_ab=J_ba），实际上这个峰距为17 Hz的双峰还没有被看到，就进一步被H_c以同碳质子耦合裂分为新的双重峰，耦合常数为J=1.4 Hz。H_b的这个双重峰中的双重峰可以用δ 5.65（dd，J₁=17 Hz，J₂=1.4 Hz，PhCHCHH）来报道，其树形分析如图4.9所示。

图4.9　苯乙烯分子中的H_b信号被H_a耦合裂分（J_ab=17 Hz），又进一步被H_c耦合裂分（J_bc=1.4 Hz）

同样，H_c也被两个磁不等价的质子H_a和H_b所裂分。H_c被H_a以顺式耦合裂分，耦合常数为11 Hz（J_ca=11 Hz），可以看出，顺式耦合常数（J_ca=11 Hz）较反式耦合常数（J_ab=17 Hz）小；同样，裂分出的这两个峰还没有被看到，就进一步被H_b以同碳质子耦合裂分为新的双重峰，耦合常数为J=1.4 Hz。

因此，苯乙烯这个ABC系统的复杂谱如图4.10所示。

图4.10　苯乙烯（ABC系统）的复杂谱

下面来介绍在高分辨核磁共振中两种自旋-自旋相互作用的机制。这两种相互作用在谱线裂分中仅起到有限的作用，涉及通过空间上的磁矩的直接磁相互作用，也可以认为是偶极-偶极相互作用或者偶极-偶极耦合，这种相互作用导致共振信号的裂分。

第一种相互作用为极化耦合，其定量计算公式为

　　（4.2）

式中，μ为质子磁矩；r为两核间的核间距；θ为外加磁场B₀与核间距连线的夹角。

式（4.2）运用于两个同步质子的自旋体系。如在二氯甲烷中，在溶液和纯液态下，θ角随着时间而发生变化，因为分子的快速旋转使3cos²θ-1消失或抵消了，因此ΔΒ=0，结果偶极耦合消失了。但在固态下，分子在外加磁场B₀的方向上以及分子间有固定的取向，因此固体核磁共振与液体核磁共振的谱形是完全不同的，特别是固体共振谱线的宽度要比液体大几个数量级。核间距可以通过固体核磁共振来测定，因此产生了固体物理学科。

我们要探讨的第二种自旋耦合是靠电子传输自旋-自旋耦合作用的情况，还有空间效应、范德华相互作用等非键作用。在没有经典化学键存在时，磁信息的传输往往形成短路，如下列化合物中的H_a和H_b的耦合常数仅为1.1 Hz，由于两个键被6个σ键分隔，且处于不利于耦合的几何构象，在两个H的1s轨道之间不通过价键而直接自旋-自旋耦合的情况有可能出现，这种耦合被称为空间耦合。空间耦合对研究质子之间的耦合和氟杂原子耦合都是非常重要的。如下面化合物的质子空间耦合：