3.2　有机高分子絮凝剂对胶体的絮凝作用

以上论述了高分子对胶体的稳定作用，即保护作用。但若加入的高分子的数量小于起保护作用所需要的数量时，不但对胶体无保护作用，而且往往使溶胶对电解质的敏感性大大增加，因而使聚沉值减小，这就是所谓的敏化作用。后来的研究表明，许多高分子聚合电解质能直接引起聚沉，被称作高分子絮凝剂。高分子在絮凝中往往承担两种角色，高分子与无机盐絮凝剂配合使用时是助凝剂，单独使用时是主絮凝剂，如图3.8所示。

3.2.1　高分子絮凝剂的架桥作用

早期使用的高分子絮凝剂多是聚合电解质，它们的作用被认为是简单的电性中和作用。如果高分子电解质的大离子与胶体所带的电荷相反，则能发生互沉作用，或称为异体凝聚。但后来发现，起敏化或絮凝作用的并不仅限于电荷与胶体相反的高分子电解质，一些非离子型高分子（如聚氧乙烯、聚乙烯醇），甚至某些带同号电荷的高分子电解质，对胶体也能起敏化甚至絮凝作用。因此电中和绝非高分子絮凝作用的唯一原因。

现在一般认为，在高分子物质浓度较低时，吸附在微粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面上，通过“架桥”方式将两个或更多的微粒联在一起，从而导致絮凝，这就是发生高分子絮凝作用的“架桥”机理。架桥的必要条件是微粒上存在空白表面，倘若溶液中的高分子物质的浓度很大，微粒表面已完全被所吸附的高分子物质所覆盖，则微粒不再会通过架桥而絮凝，此时高分子物质起的是保护作用，如图3.9所示。

由架桥机理知道，高分子絮凝剂的分子要能同时吸附在两个微粒上，才能产生“架桥”作用，因此作为絮凝剂的高分子多是均聚物。它们的分子量和分子上的电荷密度对其作用有重要影响。

一般来说，分子量大对架桥有利，絮凝效率高。但并不是越大越好，因为架桥过程中吸附链环也会发生链段间的重叠，从而产生一定的排斥作用。分子量过高时，这种排斥作用可能会削弱架桥作用，使絮凝效果变差。另一个是高分子的带电状态。高分子电解质的离解程度越大，电荷密度越高，分子就越扩展，这有利于架桥，但另一个方面，倘若高分子电解质的带电符号与微粒相同，则高分子带电越多，越不利于它在微粒上的吸附，就越不利于架桥，因此往往存在一个最佳离解度。

如前所述，高分子物质的加入量对絮凝效果有显著影响，实验证明，对于絮凝的发生，存在一个最佳加入量，超过此量时，絮凝效果会下降，超过太多则会起相反的保护作用。从理论上La Mer等根据絮体形成和破坏的速度关系式，求得平衡时絮体的半径R_e如下：

　　(3.6)

式中，N₀为单位体积中粒子的数目；K₁和K₂分别为絮体形成和破碎的速度常数；θ为覆盖率。由上式可见，当θ=0.5时，R_e为最大，这时高分子的浓度就为高分子的最佳浓度。对此结果的解释是：由于架桥理论要求被吸附的高分子的链段同其他粒子表面的空位相接触，所以只有当乘积θ(1-θ)最大时，效果才最佳，这就相当于θ=0.5，即所谓半表面覆盖条件。

事实上要达到最佳絮凝所需要的高分子浓度都很小，往往小于1mg/L，而且此最佳高分子浓度与溶胶中粒子的浓度成正比例关系，严格地讲是正比于粒子的总表面积。除此之外，凡是影响到表面覆盖率的其他因素也会影响此最佳高分子浓度，如粒子的带电性质、高分子的种类、搅拌条件等，由这些因素的变化可推知最佳高分子浓度的变化。

高分子同微粒表面的作用即高分子吸附理论近年来得到了飞速的发展，这里涉及的仅是吸附作用力的类型。据研究，这些作用中最强的要算是微粒表面上的荷电吸附位与带相反电荷的高分子链段之间的离子键作用。例如负电粒子表面和阳离子聚电解质之间。但常常发现，聚电解质有时吸附在具有相同电荷的粒子上，所以必定有专属作用力克服了静电斥力，这方面的内容已在本书2.3.3.1 Stern层的吸附部分从能量的角度做了讨论，此处对它们可能的种类做如下讨论。

①疏液结合。非极性基在某些表面上的吸附可能与之有关，例如聚乙烯醇在碘化银胶体上的吸附。

②氢键。当表面和高分子具有合适的吸附位时，常常可发生氢键作用。许多氧化物粒子表面上有—MOH基团，可提供生成氢键的机会，例如它与聚丙烯酰胺之间的氢键如下：

氢键生成的另一个证明是聚丙烯酰胺在硅氧化物表面上的吸附。充分水合的硅氧化物表面具有硅醇基Si—OH，它可与相邻的水分子发生氢键，在这种情况下聚丙烯酰胺的氨基是不能与之发生键合的，因而高分子不被吸附，无絮凝发生。但如果对硅氧化物表面进行控制条件下的热处理，就可能使之部分脱水，留下自由的硅醇基。在这样处理之后将其分散于水中，聚丙烯酰胺的吸附就可以发生，但长时间与水接触后，此现象就会失去，这是因为硅醇基又重新水合。类似的情形也发生于氧化聚乙烯在硅氧化物表面的吸附。

③高分子上的偶极基团可能与离子晶体表面的静电场相作用，例如聚丙烯酰胺在萤石表面的吸附就属于此种机理。

④当高分子与表面具有相同符号电荷时，如果没有盐的加入，吸附架桥是不会发生的。要发生吸附，电解质浓度需达到一个临界浓度。这些电解质常是二价金属盐类。虽然离子强度在此处起了某些作用，但更可能的是如Ca²⁺这样的离子起了促进吸附的作用，这是因为它们可以将高分子上的带电基团结合到微粒表面上的带电位置上。

假如带电微粒被高分子桥联，则高分子必须能够跨越双电层的排斥作用范围。为方便起见，可考虑微粒相互接近的一个最短距离d_c，在定性讨论时可设此距离为扩散层厚度的2倍，即d_c=2/κ，κ为Debye-Hükel倒数长度。据此，d_c就是两粒子扩散层开始相互重叠时粒子间相隔距离，所以只有当高分子能充分伸展其分子，至少跨越此距离时，才能作为两粒子间的桥梁。电解质浓度增大会压缩双电层，缩短此距离，有利于架桥。此原理示于图3.10中，虚线表示扩散层的范围，在高离子强度下，扩散层较薄，架桥成为可能。因此在实际中，如果有充足的盐存在，架桥絮凝常显得非常有效。

对于不同分子量的非离子型絮凝剂（如聚乙烯醇，PVA），在不同的无机盐存在下，负电碘化银溶胶的絮凝与上述原理相符（但还存在一些复杂的因素）。

实际上，当溶胶微粒与聚电解质电荷相同时，盐的作用是不易说明的，因为离子强度的升高一方面可以引起以上所讨论的情况，从而增大架桥的可能性。另一方面由于电荷的屏蔽，高分子的伸展程度降低，链段之间的排斥作用减弱，从而减小架桥的可能性。目前对负电荷溶胶和阴离子高分子所取得的数据还不能说明哪种更为主要。

3.2.2　高分子絮凝剂的电中和作用

许多应用实例表明，高分子如带有与粒子相反的电荷，则是最有效的絮凝剂。它们常常与异电荷粒子强烈作用，且定量吸附于其上，至少在电中和点之前是如此。这里专属吸附和溶解盐的帮助并非必须，而架桥和表面电荷中和是主要作用，但二者的相对重要性可能不同。

对于电中和，最直接的实验方法就是测定带有吸附高分子的微粒的电泳淌度值，以确定其ζ电位，并用一些简单技术确定絮凝和重新稳定的临界高分子浓度（分别为cfc和csc）。将实验结果与DLVO理论所预计的值相比较，如果电中和是主要作用的话，絮凝就应发生于ζ电位降低到能消除粒间斥力时。如果是在较高的ζ电位下发生絮凝，就意味着这是属于穿过排斥障碍的“架桥作用”，如图3.10所示。而图3.11则表示负电乳胶用两种阳离子高分子絮凝的结果，一种分子量较低（约2×10⁴），另一种分子量较高（约2×10⁶），电解质是1mmol/L的NaNO₃。此乳胶的ζ电位临界值应约为±12mV，相当于电泳淌度为1μm·s^-1/（V·cm^-1）。图中箭头指示每一种高分子的cfc和csc。很清楚，对于低分子量的高分子，絮凝发生于DLVO理论所预计的ζ电位处，这表示以电中和作用为主。然而在高分子量聚合物情况下，当絮凝开始发生时，粒子还显示相当强的负电性，ζ≈-30mV。此结果很显然是通过高分子量聚合物的架桥作用而达到的。但是根据下述实验事实还有另一种解释：对于每一种高分子，只要投加量达到中和粒子电荷所需剂量时就可引起絮凝，这指出了电中和的重要性，而要使电泳淌度为零，两种高分子所需浓度是不同的，这是由于两种高分子电荷密度不同。测定作为投药量函数的絮凝速度，也可说明此观点。当絮凝速度最高时，聚合物浓度定为最佳浓度，所用絮凝剂为阳离子表面活性剂（十六烷基三甲胺溴化物），分子量分别为5×10³、1.5×10⁵、1×10⁶，三者阳离子电荷均产生于季铵的氮原子。

由于当聚电解质分子所带的电荷符号与分散体系颗粒所带电荷符号相反时，架桥机理不能普遍适用，Kasper和Gregory曾提出局部静电斑块机理予以解释。该机理认为聚电解质分子并不是仅以少数吸附部位吸附在颗粒表面且其余分子链以闭合链环伸向溶液，而是完全吸附在颗粒表面。被完全吸附的聚电解质分子在颗粒表面上形成正电荷斑块，与未被吸附的表面负电荷斑块交替分布成为马赛克状，即使吸附了足够量的高分子使表面净电荷为零，仍有正电区与负电区同时存在，如图3.12所示。当相邻颗粒的正电区和负电区对准产生强烈吸引时，体系发生脱稳。由于聚电解质链节在具有相反电荷的颗粒表面上的吸附能相当高，通过长链环或链尾架桥的作用被认为是不可能的。

在聚电解质链环被吸附到颗粒表面的初始阶段至吸附构型达到平衡之间存在一定的时段，在此时段聚电解质链环可能会伸展至溶液与相邻颗粒发生架桥，这将受到颗粒碰撞频率的很大影响，因此受到颗粒物浓度的很大影响。当颗粒物浓度较高时，一个处于链环伸展状态的颗粒会与许多颗粒相碰撞，产生架桥絮凝。当体系中颗粒浓度较低时，碰撞频率降低，脱稳的机理应由静电斑块模型描述，此时由于架桥机理可以忽略，聚电解质的分子量并非重要因素，加上高分子量产品难于溶解的缺点，低分子量聚电解质更为合适，此时因电荷作用起主要作用，使用高电荷密度的聚电解质更为有效。当体系中颗粒浓度较高时，例如在污泥调理的情况下，架桥效应非常显著，因而高分子量的阳离子聚电解质就更为有效。

阳离子型聚合物对负电粒子的絮凝有时可以看作是“架桥”与“电中和”同时发挥了作用。带负电的悬浮粒子可因静电作用而吸附高聚物并通过表面电荷中和而使双电层受到压缩，从而使粒子间距离缩短，因而阳离子型聚合物即使分子量比较低，也可在粒子间架桥。

综上所述，阳离子型聚合物对负电微粒的絮凝机理与阴离子型或非离子型是不同的。它们有时以架桥为主，有时以电中和为主，有些情况下是二者相辅相成，同时发挥作用。但目前所制备的阳离子絮凝剂一般分子量都比较小，分子型态比较接近于悬浮粒子，因而常常以电中和为主，所以其絮体化能力较差，澄清化程度较高。

一些研究指出，对一些负电的胶体粒子，可以先加入阳离子型分子量较低絮凝剂从而通过电中和作用使之形成小絮体，然后再加入少量和离子类型无关的高分子絮凝剂，通过吸附架桥作用使上述小絮体成为粗大絮体，这样可获得很好的净水效果。