2　一端开口的TiO2纳米管阵列薄膜的制备

正如第一章绪论里阐述的，由于TiO2纳米管应用广泛，其现在正受到越来越多的关注。一般来讲，利用阳极氧化法在钛片上制备TiO2纳米管大致经历三个阶段：TiO2阻挡层的形成，多孔TiO2膜的初始形成以及多孔TiO2膜的稳定生长，如图2-1所示。

图2-1　TiO2纳米管形成机理示意图

（a）初始氧化膜形成；（b）孔核形成；（c）微孔形成；（d）微孔生长；（e）空腔形成；（f）纳米管形成

第一阶段是TiO2阻挡层的形成，发生的反应如下：

当接通电源的瞬间，在电压的作用下钛片附近的水会发生式（2-1）的电离反应，同时生成O2-和H+离子。同时，钛片会发生阳极氧化反应［式（2-2）］，生成离子。离子和O2-离子反应生成TiO2［式（2-3）］，此时在钛片表面就会生成一层致密的初始氧化膜，如图2-1（a）所示。

当钛片表面一层致密的氧化层形成后，膜层所受到的电场强度会大幅度增大，在电场力的作用下，O2-离子会穿过氧化膜/电解液界面到达氧化膜/钛基体界面处，并与Ti发生反应，生成TiO2，这就是所谓的场致氧化生长，反应公式为

结合反应式（2-1）和式（2-2），式（2-4）可以写为

由于电场的极化作用使TiO2氧化膜中的Ti-O键的结合力变弱，离子脱离Ti-O键并跨过氧化膜/电解液界面到达电解液中与F-离子发生反应，生成，这就是所谓的场致溶解反应，同时也会发生氧化膜的化学溶解反应。

初始氧化膜形成后，膜中会出现内应［54］、电致伸缩应力以及静电斥力［63］等，这些应力会促使一部分TiO2发生晶化反应［49］。由于氧化膜表面的能量分布与膜层的成分、应力以及结晶状态有关，这些因素导致能量不均匀地分布在表面，而能量高的地方容易引起F-离子的聚集并加快对该处的TiO2溶解，从而出现凹坑［63］。凹坑处由于电场强度高又会加快氧化膜溶解，最终形成孔核，如图2-1（b）所示。孔核在电场力作用和化学溶解作用下会向钛基体方向生长，形成微孔，如图2-1（c）所示，随着反应的进行，大量微孔生成，均匀地分布在膜的表面。

接下来是多孔氧化膜的稳定生长阶段。电荷分布密度在微孔的底部较孔壁要大，这就导致微孔底部的TiO2溶解得快，微孔会持续地向Ti基体方向生长。微孔之间的TiO2由于电荷密度的增加也被不断地溶解形成沟槽，如图2-1（d）所示。沟槽逐渐加深形成小空腔，如图2-1（e）所示。将连续的微孔分离形成独立的阵列状，随着氧化时间的延长，微孔加深变成管状，如图2-1（f）所示。当Ti基体/氧化物界面处的TiO2生长速度与微孔底部/电解液界面处的TiO2溶解速度相等时，阻挡层的厚度将不再随着微孔的生长而变化；当纳米管顶部的TiO2的溶解速度与纳米管底部的Ti片/氧化物界面的推进速度相等时，管长将不再随着氧化时间的延长而增加。

化学溶解速度是制备规整的TiO2纳米管的关键，如果化学溶解速度太快或者太慢，TiO2纳米管都不会形成。场致溶解速度取决于阳极氧化的电压和电解液的浓度。而化学溶解速度则由F-离子浓度以及电解液pH值决定。增加F-离子浓度以及电解液pH值会加快化学溶解速度。目前研究发现F-离子浓度在一定范围内（0.05～0.3mol/L）才能在Ti片基体上利用阳极氧化法制备出TiO2纳米管。