1.5 TiO2纳米管的概述
相对于TiO2纳米颗粒、纳米棒以及纳米片而言，TiO2纳米管具有更高的比表面积和有序的一维（1D）结构。这种结构能够为光生电子提供一条快速的传输通道，从而提高电荷的收集效率［30］。最近已经有文献报道同其他类型的纳米材料相比，TiO2纳米管在光伏［31-32］、光电催化［33］、光催化［34］以及传感器［35-36］方面的应用具有更好的性能。目前，TiO2纳米管的制备方法主要有阳极氧化法（ATO）［37-38］、水热法［39-40］、模板法［41-42］等。由于阳极氧化法制备TiO2纳米管能够有效地控制管径大小、管壁厚度、纳米管形貌和长度，因此，阳极氧化法（ATO）在制备TiO2纳米管方面具有更加明显的优势［43，44-46］。
1.5.1 阳极氧化法（ATO）的概述
根据阳极氧化法（ATO）所使用的电解液成分和pH值来划分，ATO制备TiO2纳米管可以分为三类：
第一类，使用HF基（pH＜3）的电解液制备TiO2纳米管。Zwilling等［47］在1999年报道了在含HF酸的电解液中利用阳极氧化法制备了TiO2纳米管。Gong等［37］则在HF酸水溶液中成功制备了规则的TiO2纳米管并研究了电解液成分对纳米管形貌的影响。在HF基的电解液中制备的TiO2纳米管的管长一般不超过500nm，这是由于阳极氧化过程中化学溶解速度较大，导致短时间内TiO2阻挡层的生长速度与其溶解速度达到平衡，从而限制了TiO2纳米管的管长的增加［48-49］。
第二类，使用含氟离子的弱酸（pH=3～6）水溶液作为电解液制备TiO2纳米管。通过调节pH值和阳极氧化工艺参数能够使TiO2纳米管的管长增加到几微米。Paulose等［49］使用KF基的电解液（pH=4.5）利用阳极氧化制备出了长度为4.4µm的TiO2纳米管。
第三类，使用含少量水的有机电解液制备TiO2纳米管。Macak等［48］率先使用含0.5% NH4F丙三醇溶液中利用阳极氧化钛片制备了长7µm的TiO2纳米管。此后通过调节有机电解液成分和阳极氧化工艺参数，人们已经可以制备更长的TiO2纳米管，如134µm［50］、220μm［51］、250μm［52］、360μm［53］、500μm［ 54］、720μm［53］、1000μm［54］
使用不同成分的电解液和pH值制备出的TiO2纳米管呈现出不同的形貌，如图1-2所示。从图1-2（a）和图1-2（b）中可以看出，TiO2纳米管的管壁粗糙，管长较短。但第三类TiO2纳米管具有光滑的表面和规整的形貌，而且管子也更长。这主要是因为氟离子在有机电解液中扩散速度较低，氧化物的化学溶解速度也更低，从而可以制备出更长的具有规则均匀和光滑表面的TiO2纳米管。
图1-2 三类TiO2纳米管的SEM断面图
（a）第一类［37］；（b）第二类［49］；（c）第三类［48］
1.5.2 阳极氧化制备的TiO2纳米管的应用现状
阳极氧化制备的TiO2纳米管分布均匀，结构有序、规整，具有广泛的应用。
（1）太阳能电池。TiO2太阳能电池包括染料敏化太阳能电池和量子点敏化太阳能电池，主要由TiO2纳米材料、光敏化剂、电解质以及对电极组成。由于TiO2纳米管具有大的表面积，能够吸附更多的染料分子或者量子点，从而能够捕获更多的太阳光能，电池的光生电流就越大，光电转换效率也就越高。Grimes等［53］利用阳极氧化制备了TiO2纳米管并将其应用到染料敏化太阳能电池，在背光和前光照射条件下分别获得了4.4%和4.7%的光电转换效率。Schmuki等［56］研究了TiO2纳米管管长对太阳能电池性能的影响，发现增加管长有利于光电性能的提升。Ma等［57］利用化学浴沉积的方法组装了CdS量子点敏化TiO2纳米管太阳能电池，光电转换效率达到0.814%。
（2）光催化分解污染物。TiO2纳米管具有更好的光催化活性。Xie等［58］利用TiO2纳米管来进行光催化分解双酚A（BPA），发现纳米管对BPA的分解率达到80.1%，同一般的TiO2纳米材料相比，效率要高出51.1%。Quan等［59］研究发现TiO2纳米管对五氯苯酚分解速度是TiO2纳米粉末的1.86倍。
（3）光解水制氢。以阳极氧化制备的TiO2纳米管组成的光电池进行光解水是目前光催化制氢领域研究最广泛的体系之一。Grimes等［46］研究了阳极氧化温度对TiO2纳米管光解水制氢性能的影响，发现温度越低，壁厚越大，产氢速度也越大，5℃阳极氧化制备的TiO2纳米管长度为224nm，壁厚34nm，产氢速度为24mL/（h·W）（紫外光照射下），太阳能转换效率为6.8%。Park等［60］制备了C掺杂TiO2纳米管并进行光解水制氢实验，发现掺杂能大幅度提高光解水制氢效率。
（4）传感器。TiO2纳米管还可用于气敏传感器的制备中，可以用来检测可燃性气体CO、H2以及O2等，特别是当作为汽车尾气传感器使用时，可以通过检测尾气中的O2来控制NO2和CO2的排放量。TiO2纳米管气敏传感器具有制备方法简单、工作温度范围广、灵敏度高等一系列优点。人们研究了不同形貌的TiO2纳米管对传感器性能的影响，发现管径越小，灵敏度越高，内径为22nm的TiO2纳米管对H2的灵敏度比之前报道的要高10倍以上［61］。Mora等［62］制备了一种室温TiO2纳米管氢气传感器，这种传感器还具有自清洁功能。