2.5 增塑剂

增塑剂是一种加入到聚合物中，以增加塑性、改善加工性、赋予制品柔韧性的物质。加入增塑剂可以降低熔体黏度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量。

2.5.1 增塑剂的分类

（1）按增塑剂的相容性分类

按增塑剂与树脂（主要是指PVC）的相容性不同，分为主增塑剂和辅助增塑剂两类，它们的区别见表2-11。

（2）按分子结构分类

按分子结构可将增塑剂分为单体型和聚合物型两类。邻苯二甲酸酯类是最典型的单体型增塑剂，增塑剂中绝大部分是单体增塑剂。而通过聚合反应获得的分子质量较高的一些聚合物称为聚合物增塑剂，如聚酯型增塑剂。与单体型增塑剂相比，聚合物型有较好的耐热性、耐挥发性和耐迁移性，但增塑效率较差。

（3）按功能分类

有些增塑剂如邻苯二甲酸酯类具有广泛的适应性，但无特殊的功能，这些增塑剂称为通用增塑剂。有些增塑剂除具有一般的增塑剂作用外，尚具有其他的特殊功能，如脂肪族二元酸酯具有良好的低温柔曲性，磷酸酯类具有良好的阻燃性，环氧大豆油类具有良好的耐候性，聚酯类增塑剂有良好的耐迁移性，偏苯三酸酯有良好的耐热性。

（4）按化学结构分类

按化学结构分类是最常用的普通分类方法，一般可以分为脂肪族二元酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、环氧化合物、氯化烃化合物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、苯多羧酸酯、石油酯、聚酯以及其他品种（芳香烃化合物、间或对苯二甲酸酯、硬脂酸酯、磺酰胺类以及多元醇的脂肪酸酯等）。

2.5.2 常用的增塑剂

常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、石油磺酸苯酯类、脂肪族二元酯类、环氧化合物、聚酯等，下面将对其简单地介绍。

（1）邻苯二甲酸酯类

邻苯二甲酸酯类增塑剂具有理想的工作特性，成本也低，因此使用量最大，约占整个增塑剂产量的4/5。

①DOP邻苯二甲酸二辛酯，为用量最大的增塑剂品种。其外观为无色或淡黄色油状透明液体，与PVC树脂的相容性好，增塑效率高，挥发性和迁移性小，耐水及耐低温性均佳，柔软性良好，可广泛应用于PVC各类制品中。

②DBP邻苯二甲酸二丁酯，用量仅次于DOP。外观为清澈的油状液体，耐寒性优于DOP，价格低于DOP，与颜料的相容性好；缺点为挥发大，耐水、耐油抽出和耐热性差。很少单独使用，一般与DOP协同加入。

③DIOP邻苯二甲酸二异辛酯，外观为透明淡黄色油状液体。DIOP的一般性能与DOP大体相同，但耐寒性、耐挥发性、耐热性和增塑效率略差于DOP。DIOP可作为PVC的主增塑剂，是DOP的有效代用品。

④DIBP邻苯二甲酸二异丁酯，是DBP的代用品，性能基本同DBP，但挥发性和水抽出性比DBP大。

⑤DIDP邻苯二甲酸二异癸酯，其优点为挥发性小，耐迁移性、耐抽出性、耐热性好。与DOP相比，在同等用量下，制品硬度较高，加热减量小，但相容性和增塑效率不如DOP。

（2）磷酸酯类

磷酸酯类用量远远不及邻苯二甲酸酯类，但因其阻燃性和抑菌性优异，常常用于阻燃PVC制品中。磷酸酯类增塑剂最大的缺点为毒性大，除磷酸二苯辛酯无毒性外，其他磷酸酯类增塑剂都有毒。磷酸酯类增塑剂的主要品种有：

①TCP（TTP） 磷酸三甲苯酯，是磷酸酯类增塑剂的主要品种。与PVC的相容性好，有较好的阻燃性、防霉性和耐候性，挥发性较小，耐水和油抽出性好。但具有一定的毒性，耐寒性差。

②DPOP磷酸二苯-2-乙基己酯，俗称磷酸二苯辛酯，为唯一无毒的磷酸酯类增塑剂品种，其光稳定效果好，与DOP并用可防光老化。

（3）石油磺酸苯酯类

石油磺酸苯酯类商业牌号为M-50或M-70，价格低廉，是PVC廉价的主增塑剂，同时具有耐候性好、挥发性低、低毒或无毒等优点，增塑效率高于DOP，可部分代替DOP用于PVC人造革中，加入量可达10～30份。

（4）脂肪族二元酯类

脂肪族二元酯类是常用的辅助增塑剂品种，其突出的优点为耐寒性好，常用于PVC耐寒制品中。但与PVC的相容性较差，故和邻苯二甲酸酯掺和使用。主要品种有DOA （己二酸二辛酯）、DOZ （壬二酸二-2-乙基己酯，俗称壬二酸二辛酯）及DOS，其中DOS的耐寒性最佳。

DOS，癸二酸二（2-乙基）己酯，俗称癸二酸二辛酯，耐寒性最好，增塑效率高，挥发性低，有较好的耐热性，耐光性。

（5）环氧化合物

环氧化合物类为常用的辅助增塑剂品种，一般用含不饱和键的天然植物油为原料加氧制成，包括环氧油类和环氧酯类。环氧化合物类增塑剂的耐热性、耐迁移性和耐光性好，并兼有增塑与润滑作用于一体，主要品种有ESO、ED3、ESBO和EPS。

①ESO环氧大豆油，无毒，具有优良的耐光、耐热、耐抽出性，挥发性和迁移性低，但耐低温性差。ESO的加入量为2～5份，加入量太大易析出。

②ED3 环氧硬脂酸（2-乙基）己酯，俗称环氧硬脂酸辛酯。ED3的耐寒性好，可代替DOA和DOS使用，热稳定好。ED3的缺点为与树脂的相容性差，加入量应控制在2～5份。

③ESBO环氧大豆油酸（2-乙基）己酯，无毒，耐高低温性都好，与Ba/Cd复合稳定剂有协同作用。

④EPS 4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯，增塑效率与DOP相当，相容性优于DOP，可用于主增塑剂，无毒且具有光热稳定性。

（6）聚酯

聚酯增塑剂的突出优点为耐热性和耐久性好，主要用于高温及耐油场合，具体品种有PPA （己二酸-1，2-丙二醇系聚酯）和PPS （月桂酸封端的己二酸-1，2-丙二醇聚酯）。

增塑剂在PVC中的性能见表2-12。

2.5.3 增塑剂的作用机理

PVC由于分子链上有大量的氯原子，极性较大，因而分子间作用力较大，阻碍了分子链之间的相对移动。增塑剂的作用机理实质上削弱分子间作用力，使分子链容易运动，从而改善加工性，提高制品的柔性。其作用方式有两种：

⑤按ASTM D676测定。

（1）体积效应

增塑剂分子进入到分子链之间，增大了分子链之间的距离，削弱分子间的作用力，从而达到增塑的目的。增塑剂的加入量越多，其体积效应越大，而且长链形状结构增塑剂比环状结构增塑剂的体积效应大。

（2）屏蔽效应

极性增塑剂能与PVC分子链上的极性部分作用，使原来PVC-PVC间的作用力，变成PVC-增塑剂之间的作用，从而降低分子间作用力，达到增塑的目的。

增塑过程大致可分为以下几步：

①湿润和表面吸附 增塑剂将树脂表面湿润，并填充树脂的孔隙。

②表面溶解 增塑剂溶解或溶胀聚合物表面的分子。

③吸收作用 树脂颗粒由外部慢慢向内部溶胀，增塑剂分子进入树脂内部，产生很大的内应力，聚合物分子不断被解缠和分开。

④极性基的游离 在增塑剂的作用下，极性基团之间的作用力被破坏。

⑤结构破坏 吸收作用结束后，成簇的增塑剂存在于成堆的聚合物分子链或链段之间，此时若升高温度（加热到160～180℃），聚合物的结构即被破坏而成弹性状态，增塑剂分子渗入到聚合物的分子束中，聚合物被溶解，达到熔融态，增塑作用基本完成。

⑥结构重建 冷却后，由于范德华力、聚合物链段间的缠结、结晶或者增塑剂的作用，聚合物重新建立新的结构，形成有强度的PVC材料。

并不是所有的增塑过程都遵循上述的步骤，有时某些步骤可能交叉发生。

增塑剂的用量对PVC的性能影响比较复杂。当增塑剂用量在10份（即总量的10%）以下时，对制品机械强度的影响不明显，当加入5份左右的增塑剂时，机械性能反而最好，即所谓的反增塑现象，此后随增塑剂用量的增大，强度降低柔软性提高（图2-9）。

2.5.4 增塑剂的性能指标

（1）相容性

相容性指树脂和增塑剂相互混合时的溶解能力。若两者的相容性好，增塑剂就不易从制品中析出，制品的柔性好，使用寿命长，因此相容性是增塑剂最基本、最重要的特性。

增塑剂与树脂的极性越相近，其相容性越好。增塑剂的聚合度越高，分子中的烷基链越长，相容性越差。此外，环氧化物、脂肪族二元羧酸酯、聚酯和氯化石蜡等增塑剂与PVC的相容性不好。常用增塑剂与PVC相容性的大小顺序为：DBS＞DBP＞DOP＞DIOP＞DNP＞ED3＞DOA＞DOS＞氯化石蜡。

（2）增塑效率

增塑效率是评价增塑剂的增塑能力和增塑效果的指标，指增塑剂在塑料中达到一定性能（硬度、模量等）时，每100份树脂所需增塑剂的份数，加入越少，其增塑效率越高。为了便于比较，通常将DOP的增塑效率定为100，其他增塑剂与其相比。一般低分子质量增塑剂比高分子质量增塑剂的增塑效率高，烷基支链化程度和芳环结构增多都使增塑效率下降。表2-13列出了一些增塑剂在PVC树脂中的增塑效率。

（3）耐寒性

耐寒性是指增塑剂在低温下发挥增塑作用的能力。增塑剂的耐寒性与其结构有关，以亚甲基（—CH₂—）为主体的脂肪族二元酸酯类增塑剂的耐寒性最好，是最常用的一类耐寒增塑剂。而含有环状或支化结构的一类增塑剂在低温下在树脂中运动困难而耐寒性不好。常用增塑剂的耐寒性顺序为：DOS＞DOZ＞DOA＞ED3＞DBP＞DOP＞DIOP＞DNP＞M-50＞TCP。

（4）耐久性

耐久性是指增塑剂在树脂中存在并发挥增塑作用的时间长短，时间越长说明其耐久性越好。增塑剂的耐久性对人造革的持久性非常重要。增塑剂的耐久性差，人造革的持久性就差，会使人造革逐渐失去柔软性，制品收缩变硬，使用寿命降低。耐久性包括耐迁移性、耐抽出性和耐挥发性等。

①耐挥发性 指增塑剂从PVC制品内向空气中扩散的倾向。分子质量越大，耐挥发性越好，此外含直链烷基结构较含支链烷基结构增塑剂的耐挥发性好，含有环状等大体积基团结构增塑剂的耐挥发性好。一般情况下，聚酯类、环氧类、DIDP、TCP及季戊四醇等增塑剂的耐挥发性好。

②耐迁移性 指增塑剂由制品内部向表层渗出再向与其接触的物质转移的现象。增塑剂的迁移会导致人造革变脆、变硬。增塑剂的迁移性与其相容性大小有关，相容性越好则耐迁移性越好；另外，分子质量大、含有支链或环状结构增塑剂的耐迁移性较好。

③耐抽出性 指增塑的制品浸入液体介质中（水、溶剂、洗涤剂等），增塑剂从制品内部向液体介质中迁移的倾向。就耐油、耐溶剂性而言，非极性烷基所占比例较大的增塑剂耐抽出性差，苯基、酯及支化程度高的增塑剂耐抽出性好；就耐水性而言，正好与上述相反，聚酯类增塑剂是耐水性优良的品种。

（5）光热稳定性

光热稳定性指增塑剂在光、热条件下，增塑剂不会引起氧化分解、变质的性能。烷基支链多的增塑剂易氧化，故耐热性就较差。典型的例子如DIOP、DIDP、DTDP，它们的耐热性就比正构醇酯差些。支链多的DNP由于含新的戊基结构，所以耐热性比DOP略好些。除结构影响外，增塑剂的纯度对耐热性影响也十分显著，一般增塑剂的纯度越高，热稳定性越好。

（6）毒性

大部分增塑剂都为无毒或低毒，如环氧类和柠檬酸酯类为无毒增塑剂，苯二甲酸酯类和二元羧酸类为低毒增塑剂。但DOP和DOA有致癌的可能性，磷酸酯类增塑剂有毒，只有磷酸二苯-2-乙基己酯例外，氯化石蜡也有毒。

（7）耐菌性

许多增塑剂都是霉菌生长的营养物质，它们会被霉菌分泌的酶分解和消化成糖、脂肪或氨基酸等可以吸收的物质。

增塑剂的耐菌性与增塑剂的结构有关，长链的脂肪酸酯和脂肪族二元酸的聚酯容易受到侵害；邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类最不易被霉菌所侵蚀，特别是以抗菌性强的酚类为原料的磷酸酯类如TCP、TPP等。环氧大豆油特别容易成为菌类的营养源，也容易受到侵害。

2.5.5 增塑剂的要求

理想的增塑剂应具有如下的条件：

①相容性好，这是最基本的条件。

②增塑效率高，增塑速度快。

③耐热性好，在PVC人造革的生产条件下不能发生热分解。

④耐久性、耐寒性、耐光性、耐霉菌、耐化学腐蚀性好。

⑤无毒、无味，不污染环境。

⑥价格低廉，容易获得。

实际上没有一种增塑剂能同时满足上述要求，多数还是将两种或两种以上的增塑剂并用，以取长补短，获得最好的增塑效果，并达到全面的性能要求。

2.5.6 增塑剂的选用

增塑剂的选用原则如下：

（1）主、辅增塑剂协同选用

一般增塑剂不只加入一种，而是同时选用几种，以发挥各自的优势，这就是增塑剂的协同作用。在这些增塑剂中，主增塑剂是必不可少的。主增塑剂可以单独使用，但最好与辅增塑剂协同加入，增塑效果会更好。辅助增塑剂一般不单独使用，需与主增塑剂协同加入，才可达到增塑的目的。

（2）按制品的软、硬程度选用

不同软硬程度的PVC人造革，所需增塑剂的加入量大小也不同。制品要求越软，增塑剂的加入量越大。

（3）按制品的性能要求选用

耐寒类PVC人造革，常选用脂肪族二元酸酯类增塑剂（如DOS）与主增塑剂搭配。无毒类PVC制品，不选用磷酸酯类及氯化石蜡类增塑剂（DPOP除外）。近年来发现DOP及DOA有致癌嫌疑，建议尽可能改用DHP、DNP及DIDP。对无毒要求十分苛刻时，尽量选用环氧类和柠檬酸醋类增塑剂。阻燃类PVC制品，选用磷酸酯类、氯化石蜡类增塑剂，可兼有阻燃效果。

2.5.7 增塑剂的危害

增塑剂的环境污染和对人类的健康危害，是目前PVC人造革存在的一个主要问题。许多研究认为，增塑剂中用量最大的DOP有致癌的可能性，长期接触会引起皮肤过敏和产生刺激反应，也有可能损害肝脏、肾脏，甚至影响妇女的生育能力，因此研究和开发DOP的代用品成为增塑剂研究的一个主要目标。

随着环境保护意识的逐渐增强，今后对增塑剂的要求将会日益严格。低挥发性的增塑剂的应用将日益广泛，柠檬酸酯和聚酯增塑剂也将越来越多的被人们采用。为防止环境中增塑剂对生态平衡的破坏，许多国家都规定了环境中允许增塑剂存在量的最低值，并且对增塑剂的安全使用制定了严格的规定。