第四节 酸碱理论基础

一、酸碱基本理论

酸碱对于无机化学来说是一个非常重要的部分，日常生活中，人们接触过很多酸碱盐之类的物质，例如食醋，它就是一种酸，日常用的熟石灰是一种碱。人们最初是根据物质的物理性质来分辨酸碱的。有酸味的物质就归为酸一类；而接触有滑腻感的物质，有苦涩味的物质就归为碱一类；类似于食盐一类的物质就归为盐一类。直到17世纪末期，英国化学家波义耳才根据实验的理论提出了朴素的酸碱理论：凡是该物质水溶液能溶解一些金属，能与碱反应失去原先特性，能使石蕊水溶液变红的物质叫酸；凡是该物质水溶液有苦涩味，能与酸反应失去原先特性，能使石蕊水溶液变蓝色的物质叫碱。从我们现在的眼光来看，这个理论明显有很多漏洞，如碳酸氢钠，它符合碱的设定，但它是一种盐。这个理论主要跟很多盐相混淆。

后来人们又试图从酸碱的元素组成上来加以区分，法国化学家拉瓦锡认为，氧元素是酸不可缺少的元素。然而英国的戴维以盐酸并不含氧的实验事实证明拉瓦锡的理论是错误的。戴维认为氢才是酸不可或缺的元素，要判断一个物质是不是酸，要看它是否含有氢原子。然而很多盐跟有机物都含有氢原子，显然这个理论过于片面了。德国化学家李比西接着戴维的棒又给出了更科学的解释：所有的酸都是含氢化合物，其中的氢原子必须很容易地被金属置换出来，能跟酸反应生成盐的物质则是碱。但是他又无法解释酸的强弱问题。随着科学的发展，人们又提出了更加科学的解释，使得酸碱理论越发成熟。

1.酸碱电离理论

瑞典科学家阿伦尼乌斯（Arrhenius）总结大量事实，于1987年提出了关于酸碱本质的观点——酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论）。在酸碱电离理论中，酸碱的定义是：凡在水溶液中电离生成的阴离子全都是H+的物质称作酸；在水溶液中电离生成的阳离子全都是OH－的物质称作碱；酸碱中和反应的实质是H+和OH－结合生成H₂O。Arrhenius的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。HA═══H++A－电离出的正离子全部是H+，MOH═══M++OH－电离出的负离子全部是OH－。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即K_a、K_b。Arrhenius理论在水溶液中是成功的，由于水溶液中H+和OH－的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，酸碱电离理论适用于pH计算、电离度计算、缓冲溶液计算、溶解度计算等，而且计算的精确度相对较高，所以至今仍然是一个非常实用的理论；阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸，能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。但其在非水体系中的适用性却受到了挑战。试比较下列两组反应：

2H₂O═══OH－+H₃O+NaOH +（H₃O）Cl═══NaCl +2H₂O

2NH₃═══NH₂－+NH₄+NaNH₂+NH₄Cl═══NaCl +2NH₃

溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，无法用Arrhenius的理论去讨论，因为它把碱限制为氢氧化物，而对氨水呈碱性的事实也无法说明，这曾使人们长期误认为氨水是NH₄OH，但实际上从未分离出这种物质。还有，解离理论认为酸和碱是两种绝对不同的物质，忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。

不过Arrhenius的电离学说是一个较为实用的观点，它是根据物质在水溶液中所产生的离子来定义的，虽然这种理解在某种程度上忽视了溶剂在酸碱体系中的作用，也牺牲了对酸碱关系的某些相当有用的见解。

2.酸碱溶剂理论

富兰克林（Franklin）于1905年提出酸碱溶剂理论（简称溶剂论），溶剂论的基础仍是阿氏的电离理论，只不过它从溶剂的电离为基准来论证物质的酸碱性。其内容是：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。例如：液氨中存在如下平衡：

2NH₃═══NH₄++NH₂－

因此在液氨中电离出NH₄+的是酸，例如NH₄Cl，电离出NH₂－的是碱，例如NaNH₂。液态N₂O₄中存在如下平衡：

N₂O₄═══ NO++NO₃－

因此在液态N₂O₄中电离出NO+的是酸，例如NOCl，电离出NO₃－的是碱，例如AgNO₃。酸碱溶剂理论中，酸和碱并不是绝对的，在一种溶剂中的酸，在另一种溶剂中可能是碱。富兰克林把以水为溶剂的个别现象，推广到适用更多溶剂的一般情况，因此大大扩展了酸和碱的范围。但溶剂论对于一些不电离的溶剂以及无溶剂的酸碱体系，则无法说明。例如，苯不电离，NH₃和HCl在苯中也不电离，但NH₃和HCl在苯中同样可以反应生成NH₄Cl。又如，NH₃和HCl能在气相进行反应，同样也是溶剂论无法解释的。

3.酸碱质子理论

酸碱电离理论无法解释非电离的溶剂中的酸碱性质。针对这一点，1923年，丹麦化学家布朗斯特（J.N.Brönsted）与英国化学家劳莱（T.M.Lorry）分别独立地提出了酸碱质子理论。他们认为，酸是能够给出质子（H+）的物质，碱是能够接收质子（H+）的物质。可见，酸给出质子后生成相应的碱，而碱结合质子后又生成相应的酸。酸碱之间的这种依赖关系称为共轭关系。相应的一对酸碱被称为共酸碱对。酸碱反应的实质是两个共酸碱对的结合，质子从一种酸转移到另一种碱的过程。上式中酸碱称为共轭酸碱对。酸碱质子理论很好地说明了NH₃就是碱，因它可接受质子生成NH₄+。同时也解释了非水溶剂中的酸碱反应。

与酸碱的电离理论和溶剂理论相比，布朗斯特的质子理论较前人的酸碱理论已有了很大的进步，他不仅包括了水—电离理论的所有酸，还扩大了水—电离理论中碱的范围。他还可以解释溶剂论中不能解释的不电离溶剂，甚至是无溶剂体系。它把酸碱反应中的反应物和生成物有机地结合起来，通过内因和外因的联系阐明了物质的特征。由于质子理论的论述方法比溶剂论直截了当，明确易懂，实用价值大，因此被广泛地用于化学教学和研究中。

但是，质子理论也有局限性，它只限于质子的给予和接受，对于无质子参与的酸碱反应就无能为力了。

4.酸碱电子理论

任何理论都有它的局限性，不管是电离理论还是质子理论，都把酸的分类局限于含H的物质上。有些物质，如：SO₃、BCl₃，根据上述理论都不是酸，因为既无法在水溶液中电离出H+，也不具备给出质子的能力，但它们确实能发生酸碱反应，如：

SO₃+Na₂O═══ Na₂SO₄

BCl₃+NH₃═══BCl₃·NH₃

这里BCl₃、SO₃虽然不含H，但是也起着酸的作用。

1923年美国化学家路易斯（G.N.Lewies）不受电力学说的束缚，结合酸碱的电子结构，从电子对的配给和接受出发，提出了酸碱的电子理论。他是共价键理论的创建者，所以他更愿意用结构上的性质来区别酸碱。电子理论的焦点是电子对的配给和接受，他认为：碱是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构；酸则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的原子达到稳定的电子层结构。酸碱反应的实质是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物的反应。

这一理论很好地解释了一些不能释放H的物质本质上也是酸，一些不能接受质子的物质本质上也是碱。同时也使酸碱理论脱离了氢元素的束缚，将酸碱理论的范围更加扩大。这就像以前人们一直把氧化反应只局限在必须有氧原子参加一样，没有意识到一些并没有氧参加的反应本质上也是氧化反应。这使得化学的知识结构更加具有系统性。Lewis酸碱理论较电离理论、溶剂论、质子论有了更大的扩展和完善，在现代化学中的应用比较广泛。在lewis酸碱理论的基础上，人们发现了更为重要的软硬酸碱理论，而软硬酸碱与人们的生活密切相关，是人类必须深入研究的，这样才能更好地服务于人类。

5.软硬酸碱理论

1963年美国化学家皮尔松（R.G.Pearson）以lewis酸碱为基础，把lewis酸碱分软、硬两大类。把首电子原子体积小、正电荷高、极化力差的，也就是外层电子控制得紧的称为硬酸；而首电子体积大、正电荷低或等于零、极化性高的，也就是外层电子控制得松的称为软酸。介于软硬酸碱之间的称为交界酸碱。上述对于软硬酸碱的分类并不算绝对的，就像化学键一样，离子键和共价键没有绝对的界限，有的化合物既显示一定的离子键所具有的性质，又能显示共价键具有的性质。因此软硬酸碱之间存在一个过渡阶段。例如，氨和水都属于硬碱的范围之内，但相比较来说，氨比水较软一些，只是目前我们还没有足够的实验数据可以用来细致地进行软硬酸碱的分类。因此，暂时也只能较粗略地进行分类，即所谓软、交界、硬三类。

虽然软硬酸碱不能准确地进行分类，但它们之间在结构上存在着比较明显的差异。在软硬酸碱反应的过程中，有一个很重要的经验性规律或原则，即所谓“软硬酸碱原则”，这个原则的内容可以经验地总结为“软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管”。所谓亲就是容易和生成的物质比较稳定，如：硬酸Na+和硬碱Cl－等，但是软与硬也不是绝对不反应，只是产物不稳定而已。几乎所有的离子、分子和原子团都能归纳到软硬酸碱中，这就大大扩展了酸碱的范围，使酸碱理论更深，更明确。软硬酸碱规则是一个经验性的总结，对解释酸碱的反应、酸碱加合物的稳定性，起到了一定的预测和指导意义。但是它仅限于定性反应应用，并有一定的局限性和许多例外情况，目前还没有定量和半定量的标准，有待进一步的研究和发展。

至此人类对酸和碱的研究有了一套比较完整的理论体系，但人们从未停止过对酸碱的探讨与深究，酸碱理论的研究伴随着化学的成长也在不断成长着。探究酸碱的概念发展的长远历史，我们可以发现，人类的理论并不是一出来就是正确的，很多理论都是经过一代又一代科学家加以改进、创新而得以进步的。就像 18世纪非常流行的燃素理论一样，燃素理论确实能够解释很多很多的事情，但是它其实还是错的，那个理论是人们未了解事物的本质的时候提出的。当人们了解到氧气的存在的时候，才发现燃素理论是彻底错误的。总之，我们要通过科学的探索解释更多未知的同时，也要不断地改进我们现有的理论，使之更加完善，这样，科学才会不断快速地向前发展。

二、电解质溶液的性质

1.电解质和解离常数

根据Arrhenius的电离学说，通常认为强酸（如HCl、HNO₃等）、强碱（如NaOH、KOH等）以及极大部分的盐（如NaCl、KNO₃、CuSO₄等），这些强电解质在水溶液中完全解离，就是说其溶解以后完全是以水合离子形式存在，而无溶质分子。

强电解质溶液中的离子浓度是以其完全解离出来计算的，如0.02mol/L的Al₂（SO₄）₃溶液中，铝离子的浓度c（Al3+）＝0.040mol/L，硫酸根离子浓度c（）＝0.060mol/L。解离程度小的弱电解质，如弱酸HAc、HCN、H₂S、H₃BO₃等，弱碱NH₃·H₂O等，在水溶液中只有一小部分解离成为离子，大部分还是以分子形式存在，未解离的分子同离子之间形成平衡：

解离度（α）就是电解质在溶液中达到解离平衡时已解离的分子数占该电解质原来分子总数的百分比：

2.活度和活度系数

对于强电解质，在水溶液中应该完全解离，实验测定时却发现它们的解离度并没有达到100%。这种现象主要是由于带不同电荷离子之间以及离子和溶剂分子之间的相互作用，使得每个离子的周围都吸引着一定数量带相反电荷的离子，形成了所谓的离子氛（ionatomosphere）。有些阴、阳离子会形成离子对，从而影响了离子在溶液中的活动性，降低了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。这种离子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度（activity）。一般用下式表示浓度与活度的关系：

式中 a——活度

γ——活度系数（activity coefficient）

c——溶液的浓度

cӨ——溶液中溶质在标准压力下溶质的浓度（cӨ＝1mol/L）

为了衡量溶液中正负离子的作用情况，人们引入了离子强度（I）的概念：

式中 c——离子浓度

i——离子种类

z——离子的电荷数

上式表明，溶液的浓度越大，离子所带的电荷越多，离子强度也就越大。离子强度越大，离子间相互牵制作用越大，离子活度系数也就越小，响应离子的活度就越低。对AB型电解质稀溶液（＜0.1mol/L），γ与I的近似关系可用德拜－休格尔（Debye－Huckel）极限公式表示：

lg γ_±＝－0.509｜ z₊z_－｜ I1/2

严格地讲，电解质溶液中的离子浓度应该用活度来代替。当溶液中的离子强度＞10－4时，离子间牵制作用就降低到极微弱的程度，一般近似认为活度系数γ＝1，a＝c，所以对于稀溶液（尤其是弱电解质溶液），为了简便起见，通常就用浓度代替活度进行计算。

3.水的解离平衡和离子积常数

酸碱强弱不仅取决于酸碱本身释放质子和接收质子的能力，同时受溶剂接收和释放质子的能力影响，因此，要比较各种酸碱的强度，必须选定同一种溶剂，水是最常用的溶剂。

作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递：

其中一个水分子放出质子作为酸，另一个水分子接受质子作为碱形成H₃O+和OH－，我们称这种溶剂分子之间存在的质子传递反应为溶剂的自递平衡。对水而言，反应的平衡常数称为水的质子自递常数，用 K_wӨ表示。

c Ө为标准浓度（cӨ＝1mol/L），简化为：

K _w Ө也称为水的离子积常数（ionization produce of water）。精确实验测得在室温（22～25℃）时纯水中：

c（H₃O+）＝c（OH－）＝1.0 × 10－7mol/L

K _w Ө＝1.0 × 10－14

pK_wӨ＝14

K _w Ө随温度升高而变大，但变化不明显。为了方便，一般在室温工作时可采用K_wӨ＝1.0 × 10－14。

溶液中氢离子或氢氧根离子浓度的改变能引起水的解离平衡的移动。如在纯水中加入少量H+，达到新的平衡时，c（H₃O+）≠c（OH－）；但是，只要温度保持不变，K_wӨ仍然保持不变，即如果知道 c（H₃O+），可计算得出c（OH－）。

在水溶液中，可以通过比较水溶液中质子转移反应平衡常数的大小，来比较酸碱的相对强弱。平衡常数越大，酸碱的强度也越大。酸的平衡常数用K_aӨ表示，称为酸的解离常数，也叫酸常数。K_aӨ越大，酸的强度越大。碱的平衡常数用K_bӨ表示，称为碱的解离常数，也叫碱常数。K_bӨ越大，碱的强度越大。

一种酸的酸性越强， K_aӨ越大，则其相应的共轭碱的碱性越弱，其K_bӨ越小。共轭酸碱对的K_aӨ和K_bӨ之间有确定的关系。例如，共轭酸碱对Hac－A c－的K_aӨ和K_bӨ之间：

因此，只要知道酸或碱的解离常数，其相对应的共轭碱或共轭酸的解离常数就可以通过上式求得。一些常用的弱酸在水溶液中的解离常数如表2－9和表2－10所示。

4.解离度和稀释定律

解离度α及弱酸、弱碱的酸、碱解离常数K_aӨ、K_bӨ，都表示弱酸、弱碱与水分子之间质子传递的程度，但二者是有区别的。K_aӨ、K_bӨ是在弱电解质溶液系统中的一种平衡常数，不受浓度影响；并且由于弱酸弱碱与水分子之间质子传递反应的热效率不大，因此，温度对其影响也不大。而解离度是化学平衡中的转化率在弱电解质溶液系统中的一种表现形式，因此，浓度对其有影响，浓度越小，其解离度越大。所以弱酸、弱碱的解离常数K_aӨ、K_bӨ比解离度α能更好地表明弱酸、弱碱的相对强弱。

解离度α与弱酸、弱碱的解离常数之间有一定的关系，如果弱电解质AB溶液的浓度为c₀，解离度为α：

起始浓度/（mol/L）

c ₀ 0 0

平衡浓度/（mol/L）

c ₀ －c ₀ α c ₀ αc ₀ α

当α＜5%时，1－α≈1，可以用以下关系式近似表示：

这个关系式成立的前提是c₀不是很小，α也不是很大。它表明酸碱平衡常数、解离度、溶液浓度三者之间的关系，称为稀释定律。

5.溶液的pH

溶液的酸（碱）度，是指溶液中的H₃O+（OH－）离子的平衡浓度。溶液的酸碱度常用pH来表示。通常规定：

pH＝－lg［c（H₃O+）/cӨ］

即pH为溶液中H₃O+浓度的负对数。可简化表示为：

pH＝－lg c（H+）

与pH对应，溶液的pOH＝－lg c（OH+）。在常温下，水溶液中有：

pH +pOH＝pK_wӨ＝14.00

用pH表示水溶液的酸碱性较为方便。c（H+）越大，pH越小，表示溶液的酸度越高，碱度越低；c（H+）越小，pH越大，表示溶液的酸度越低，碱度越高。溶液的酸碱性与pH的关系如下：

酸性溶液中：c（H+）＞c（OH－），pH＜7＜pOH

中性溶液中：c（H+）＝c（OH－），pH＝7＝pOH

碱性溶液中：c（H+）＜c（OH－），pH＞7＞pOH

pH和pOH使用范围一般在0～14，如果pH＜0，则c（H+）＞1mol/L，如果pH＞14，则c（OH－）＞1mol/L，此时，直接用物质的量浓度（c）表示酸、碱度更方便。

在实际工作中常常采用pH试纸（pH－test paper）或酸碱指示剂（acid indicator）检测溶液的酸度大小。pH试纸是由多种酸碱指示剂按一定比例配制而成的。

三、缓冲盐体系

一定条件下，如果在50mL pH为7.00的纯水中加入0.05mL 1.0mol/L HCl溶液或0.05mL 1.0mol/L NaOH溶液，则溶液的pH分别由7.00降低到3.00或增加到11.00，即pH改变了4个单位。可见，纯水不具有保持pH相对稳定的性能。如果在50mL含有0.10mol/L HAc和0.10mol/L NaAc的混合溶液中，加入0.05mol/L HCl或0.05mol/L NaOH溶液，则溶液的pH分别从4.76降低到4.75或增加到4.77，即pH只改变了0.01个单位。

上述实验中，在含有HAc－Ac－这样的共轭酸碱对的混合溶液中加入少量强酸或强碱之后，不易引起溶液pH发生明显改变的溶液称为缓冲溶液（buffer solution）。缓冲溶液具有抗少量强酸、抗少量强碱、抗少量水稀释的作用，此作用称缓冲作用。

在生化研究工作中，常常需要使用缓冲溶液来维持实验体系的酸碱度。研究工作的溶液体系pH的变化往往直接影响到研究工作的成效。如果“提取酶”实验体系的pH变动或大幅度变动，酶活性就会下降甚至完全丧失。所以配制缓冲溶液是一个不可或缺的关键步骤。常用作缓冲溶液的酸类是由弱酸及其共轭酸盐组合成的溶液，具有缓冲作用。生化实验室常用的缓冲体系主要有磷酸、柠檬酸、碳酸、醋酸、巴比妥酸、Tri s（三羟甲基氨基甲烷）等系统，生化实验或研究工作中要慎重地选择缓冲体系，因为有时影响实验结果的因素并不是缓冲液的pH，而是缓冲液中的某种离子，如硼酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐和三羟甲基甲烷等缓冲剂都可能产生不需要的化学反应。

硼酸盐：硼酸盐与许多化合物形成复盐，如蔗糖。

柠檬酸盐：柠檬酸盐离子容易与钙结合，所以存在有钙离子的情况下不能使用。

磷酸盐：在有些实验，它是酶的抑制剂，甚至是一个代谢物，重金属易以磷酸盐的形式从溶液中沉淀出来，而且它在pH 7.5以上时缓冲能力很小。

Tri s：它可以和重金属一起作用，但在有些系统中也起抑制作用。其主要缺点是温度效应。这点往往被忽视，在室温pH是7.8的Tris缓冲液，4℃时是8.4，37℃时是7.4，因此，4℃配制的缓冲液在37℃进行测量时，其氢离子浓度就增加了10倍。在pH 7.5以下，其缓冲能力极为不理想。

1.缓冲作用原理

根据酸碱质子理论，缓冲溶液是一共轭酸碱对系统，是由一种酸（质子给予体，用HB表示）和它的共轭碱（质子接受体，用B－表示）组成的混合系统。在水溶液中存在以下质子转移平衡：

在缓冲溶液中HB和B－的起始浓度很大，即溶液中大量存在的主要是HB和B－。

当加入少量强酸时，H₃O+浓度增加，平衡向左移动，B－浓度略有减少，HB浓度略有增加，H₃O+浓度基本未变，即溶液pH基本保持不变。显然溶液中共轭碱B－起到了抗酸的作用。

当加入少量强碱时，OH－浓度增加，H₃O+浓度略有减少，平衡向右移动，HB和H₂O作用产生H₃O+以补充其减少的H₃O+。这样HB浓度略有减少，B－浓度略有增加，而H₃O+浓度几乎未变，pH基本保持不变。显然，此时HB起了抗碱的作用。

由此可见，含有足够大浓度弱酸与其共轭碱的混合溶液具有缓冲作用的原理是外加少量酸碱时，质子在共轭酸碱对之间发生转移以维持质子浓度保持基本不变。

可见缓冲体系应具备两个条件：一是既有能抗碱（弱酸）又能抗酸（共轭碱）的组分；二是弱酸及共轭碱保证足够大的浓度和适当的浓度比。一些常用缓冲溶液的配制方法和pH见表2－11。

一些缓冲溶液的pH经过准确的实验测定，被国际上规定作为测定溶液pH时的标准参照溶液（表2－12）。

2.缓冲容量

任何缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的。对每一种缓冲溶液，只有在加入的酸碱的量不大时，或将溶液适当稀释时，才能保持溶液的pH基本不变或变化不大。溶液缓冲能力的大小常用缓冲容量来衡量。缓冲容量（buffer capacity）的大小取决于缓冲体系共轭酸碱对的浓度及其浓度比值。在浓度较大的缓冲溶液中，当缓冲组分浓度的比为1∶1时，缓冲容量最大。当共轭酸碱对浓度为1∶1时，共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲能力越大。因此，常用的缓冲溶液各组分的浓度一般在0.1～1.0mol/L，共轭酸碱对浓度比接近在1/10～10，其相应的pH及pOH变化范围pH＝pK_a±1或pOH＝pK_b±1，称为缓冲溶液最有效的缓冲范围。各体系的相应的缓冲范围显然取决于它们的p K_a和p K_b（表2－13）。

在实际配制一定pH缓冲溶液时，为使共轭酸碱对浓度比接近于1，则要选用pK_a（或pK_b）等于或接近于该pH（或pOH）的共轭酸碱对。例如要配制pH＝5左右的缓冲溶液，可选用pK_a＝4.76的HAc－Ac－缓冲对；配制pH＝9左右的缓冲溶液，则可选用pK_a＝9.24的NH₄+－NH₃缓冲对。可见pK_a和p K_b是配制缓冲溶液的主要依据。调节共轭酸碱的浓度比，即能得到所需pH的缓冲溶液。在实际应用中，大多数缓冲溶液是通过加入NaOH到弱酸溶液或将HCl加入到弱碱溶液中配制而成的。