第三节 工业用抗氧剂选择

抗氧剂的工业应用不仅由其抑制氧化过程的能力来决定，还需考虑许多其他因素。成本是工业上考虑的重要因素，具有优良抗氧性能但成本高的化合物不可避免地遭受淘汰的命运。除此之外，具有实际应用价值的抗氧剂必须具备一系列其他理化及毒性性能。这些性能哪个更为重要，取决于所要稳定的体系和最终应用的具体情况。

一、变色性

抗氧剂应是无色的，且在聚合物材料使用中尽可能地减少色污。芳香胺类由于具有较强的污染性，故很少用于热塑性塑料。它们往往仅用于弹性体，因为在弹性体中使用高浓度的炭黑，由抗氧剂引起的变色就显得微不足道。

在加工和使用过程中，受阻酚引起的色污比芳香胺引起的色污小得多，但仍然可以观察到受阻酚引起的色污。这类色污表现为泛黄，从化学角度看，这是有抗氧剂的氧化产物造成的［92－94］。这类氧化产物的化学结构在很大程度上决定色污的强度，这当然是由抗氧剂结构所决定。这可以通过两个熟知的工业抗氧剂的氧化产物来说明。第一个是2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚（AO－1）；第二个是（AO－3）。下面结构（Ⅳ）和结构（Ⅴ）是相应于这两个抗氧剂的主要氧化产物。

（Ⅳ）和（Ⅴ）在可见光范围的消光系数有几个数量级的差别，这与它们在塑料中引起的泛黄强度差别是一致的［95］。

视聚合物和老化环境，色污可以是由塑料本身或添加剂引起。对色污不太敏感的塑料，如聚烯烃或聚甲醛，泛黄通常是由添加剂、添加剂之间相互作用或它们的氧化产物引起。其他一些塑料，如苯乙烯类聚合物、聚碳酸酯和聚氨酯，由基质产生的色污与由添加剂产生的色污重叠在一起。

塑料的色污不单是由热和氧引起，辐射（紫外光）和碱性或工业废气也会导致色污。由工业废气引起的所谓“气体变色”事实上是“气熏变黄”［96］。若塑料暴露在漫射光下（玻璃下），色污也可能发生。在这种条件下，会缓慢地发生泛黄。这也是由抗氧剂的氧化产物所造成，这些产物对紫外光非常敏感，若将塑料短暂地暴露在阳光下或人工紫外光源下，这种色污就会消失。通过正确地选择酚类抗氧剂以及与其他辅助抗氧剂结合使用，如与亚磷酸酯或硫醚，就可以避免或至少减少色污。

二、热稳定性

抗氧剂在不同热处理条件下不应该分解，大多数商业抗氧剂在300℃或更高温度下具有令人满意的短时间热稳定性。在热处理过程中，由于抗氧化功能而部分抗氧剂被消耗掉，这属于正常情况。

三、水解稳定性

受化学结构所限，有些抗氧剂对水解很敏感，特别是亚磷酸酯和磷酸酯。除了失去原有化合物，这类抗氧剂水解的一个主要缺点，是形成酸性产物，它们会腐蚀加工机械并导致塑料的色污。因此，必须对亚磷酸酯的生产、包装、运输和储存等各个环节给予充分的注意。

为了解决亚磷酸酯工业应用中可能出现的水解，通常采用以下三种措施：采用高纯度全芳香族亚磷酸酯，因为芳香族亚磷酸酯的水解稳定性优于脂肪族亚磷酸酯；掺和少量碱例如三异丁胺以改善储存稳定性；掺和一定量的防水蜡或其他憎水化合物。

此外，近年来成功地开发了一种新型亚磷酸酯，在其结构中含有碱性基团例如胺基，使其具有优良的内在水解稳定性［97］。

四、挥发性

有些酚类抗氧剂具有相当高的挥发性，容易甚至在较低温度下从塑料制品中失去。从表1－3－1中的数据可以看出丁基取代的羟基甲苯（BHT，AO－1）在LDPE、LLDPE和HDPE中的挥发性。抗氧剂的相对挥发性通常用热重分析（TG）来确定。有人提出挥发性（50%失重时的温度）与不同商业抗氧剂的相对分子质量成反比［98］。

尽管有时在解释老化试验数据时夸大了抗氧剂挥发性的影响［84，89］，但其在热氧化中的重要性是毫无疑问的［99］。若在聚合阶段加入抗氧剂（预稳定化），则要求抗氧剂不能因闪蒸以及分离和干燥工序而损失。

五、聚合物中的溶解性和相容性、迁移性和抽出稳定性

抗氧剂在聚合物中的溶解性具有相当的理论和实际的意义，然而，目前这方面的基础研究十分有限，只有为数不多的有关抗氧剂在聚合物中溶解性的文献［100－103］。

不难理解为什么抗氧剂在聚烯烃中的溶解性很差。聚烯烃是非极性物质，而抗氧剂通常是极性化合物，因此混合热不利于溶解。然而，抗氧剂（或添加剂）通常在高温下加入聚合物熔体，这时溶解度大大高于室温下的溶解度，添加剂一般以分子状态溶解于聚合物熔体。如果添加剂的浓度超过其溶解度，当聚合物冷却下来固化时，不相容性就表现出来。起始于过饱和溶液，逐渐发生添加剂和聚合物之间的相分离。视温度和添加剂的扩散速率，添加剂析出至聚合物表面，即观察到喷霜。

在实际应用中，观察喷霜经常用来判断相容性。评价时应尽可能在接近聚合物实际使用温度下进行。肉眼可观测到的喷霜可能从几小时至几个月甚至几年。事实上，如果在大大短于聚合物应有寿命时间之内观察到喷霜，则说明不应该选择这种添加剂。

几种商业抗氧剂在LDPE和PP里的溶解度数据可在文献［101］查到。另一有关抗氧剂从LLDPE中损失和喷霜的研究结果参见表1－3－2。

以分子状态溶入聚合物的抗氧剂仍可能通过蒸发或抽提而损失。如果添加剂扩散速率很大，它们会连续迁移到聚合物表面，进而进入周围介质而损失。按照这个机理，抗氧剂不断跑出基质，最后，基质失去保护。这个现象对于所有与抽提基质有接触的应用都很重要。典型的这类应用有通过乳胶（地毯衬垫）抽提，或织物干洗和通过水介质抽提（容器、管道、洗衣机部件等）。

添加剂的扩散速率随其相对分子质量增加而降低，这就是说，提高抗氧剂抽提稳定性的途径之一，是合成相对分子质量3000以上的聚合型抗氧剂［105］。另一方法是通过共聚使抗氧剂连接到高分子的骨架上［106］。也可以将抗氧剂通过接枝的办法键合到高分子链上［107－110］。以上种种努力远未达到实际应用的阶段。

六、溶剂溶解性和乳化性

若在聚合物合成阶段加抗氧剂，则应采用适当的物理形态引入工艺系统。对于某些工艺，抗氧剂必须溶于单体或聚合溶剂。如果希望液体形式加入抗氧剂，那么可用辅助抗氧剂（如液态亚磷酸酯或硫醚）作为其溶剂。对于ABS乳液聚合工艺，抗氧剂的最好加入方式是配制成乳剂。但对于高熔点的抗氧剂，上述方式就不太适用。

七、工业卫生与安全

抗氧剂通常是以粉末状态存在。在使用粉末状抗氧剂过程中会造成粉尘污染，即粉尘通过吸入和皮肤接触而进入人体，会引起对皮肤或黏膜的刺激作用，有时会出现过敏反应。因此现在越来越多地使用低粉尘或无粉尘产品，以尽可能避免对化学品的慢性接触。某些情况下，使用液体或熔体状态抗氧剂。另外，抗氧剂的气味也是工业卫生中的重要问题，高挥发性或有特殊气味的抗氧剂从工业卫生的角度不宜使用。

添加剂在其生命周期的各个阶段（生产、加入、塑料制品使用以及废物处理）都涉及毒性问题。中毒可分为急性、亚急性和慢性三类。

急性中毒一般采用以下6种方法来确定：

①急性口服毒性试验：添加剂经一次口服所产生的中毒作用，用半数致死量LD₅₀或DL₅₀表示毒性的大小，即单位体重所服用的添加剂质量经一次口服一定药量后可毒杀50%的试验动物。为了根据LD₅₀值估计添加剂的毒性，提出了一种分类方法（表1－3－3）。

②急性皮肤吸收毒性试验：在一定面积的脱毛皮肤上一次性涂抹试验物质，测定可毒杀50%试验动物。以急性皮肤LD₅₀值表示。

③急性眼睛刺激试验：将试验物质加入泪囊后测定眼睛的刺激作用，一般用家兔进行试验。

④急性皮肤刺激试验：在试验动物的脱毛皮肤上，一次或反复涂抹试验物质，然后评定皮肤的刺激情况。

⑤急性吸入毒性试验：当试验动物暴露在粉尘、气溶胶、蒸汽或气体中2～4h后，测定半数致死浓度LD₅₀。

⑥过敏服用试验：通常用豚鼠进行试验，以确定添加剂是否具有变态反应性。

长期接触小剂量化学品比一次性接触大剂量更有实际意义，因为人体受到高挥发性和高粉尘物质的污染是不可避免的。慢性中毒经常会产生与大剂量一次性接触不同的中毒后果。例如。氯乙烯单体的口服急性毒性相当小，但长期小剂量接触可引起癌症。慢性毒性试验包括诱变性试验（以省时经济的方法了解潜在致癌可能性）和致癌性试验（整个试验动物寿命期间与试验物质接触，例如，小鼠、大鼠或狗）。对于动物试验表明有致癌性的一切化学品，应视为人体怀疑致癌性。详细情况可参考文献［112］。

八、毒性与立法

塑料在使用过程中，内部的添加剂可能有少量迁移到制品表面，并进入周围介质，最后直接或间接进入人体。在食品包装材料、儿童玩具、纺织品、药物包装材料等场合可能发生这种情况，这就会导致小剂量亚急性或慢性的人体接触。所以，各个国家的卫生部门对批准添加剂用于食品包装材料都持谨慎态度。对添加剂用于纺织品和儿童玩具，同样也制定了严格的法规。因此，毒性是添加剂选择受限制最主要的因素。由于食品包装法规涉及绝大部分有关规定（90%），所以我们将讨论重点放在食品包装材料上。

添加剂迁移主要与下列参数有关：塑料种类、添加剂在塑料中的扩散性质、包装食品的性质、储存温度、塑料表面状态、塑料和包装食品的接触时间、各种添加剂的相互作用对添加剂渗移性质的影响。根据添加剂的迁移数量和毒性，则可决定添加剂是否适用于食品用塑料包装材料。所涉及的测试方法有：

①添加剂的迁移特性。包括静态试验和动态试验，前者是除美国之外所有国家仍然使用的方法，后者是美国食品及药物管理局（FDA）所推荐的使用方法［113］。有关迁移试验技术可参考文献［114］。

②食品模拟物。根据最终用途，可使用以下一种或两种食品模拟物：蒸馏水、醋酸水溶液、乙醇水溶液、天然脂肪、油类或标准的甘油三酯类混合物［113，115－116］。

③毒物学研究。即进行动物试验，以确定迁移物（数量级为10－6或10－9）的安全性。

各国在审批满足批准条件的添加剂时，遵循以下两个或其中一个原则：

原则Ⅰ：限制塑料中添加剂用量；

原则Ⅱ：限制食品中迁移物的总量（目前为60mg/kg）。

欧洲共同体制定了一项新规定，并于1993年开始实施。表1－3－4给出各国按照何种原则审批用于食品包装塑料的添加剂。

九、环境相容性

随着环保意识的加强，越来越多的国家发布各种法令或规定，对可能造成环境危害的化学品进行限制和控制，对于添加剂也适用。这样的法令已在一些主要工业国家存在，例如瑞典（1973年）、加拿大（1975年）、挪威（1976年）、美国（1976年）、法国（1977年）、欧洲共同体（1979年）、瑞士（1986年）等。虽然各国的要求不尽相同，但原则是相似的，即生产、销售的化学品除了必须对人类没有危害作用外，还应该对环境没有危害，即所谓环境毒性低，例如，对鱼类急性毒性、生物降解性、自然降解性（水解、光解）等。