1.1 聚合物流变学的发展和基本概念

古中国和古希腊的哲人们早已有“万物皆流(Everything flows)”的思想萌芽。为了新材料发展的需要，1928年，美国化学会专门组织了“塑性讨论会”，美国物理化学家E-. C. Bingham宾汉倡议正式命名“流变学(rheology)”的概念，字头取自于古希腊哲学家Heraclitus所说的“παυταρετ”，意即万物皆流。以便在广泛的意义下研究材料的变形和流动问题。1929年成立了流变学会，创办了流变学报(Journal of Rheology)，被公认为流变学诞生日。按照创始人Bingham的定义，“流变学是研究材料变形和流动的科学”。1985年11月隶属于中国力学学会和中国化学会的中国流变学专业委员会(Chinese Society of Rheology)成立，对外称中国流变学学会。流变学科学自诞生至今接近一个世纪的时间，国内外定期举行流变学的学术会议。

本节分为2小节，包括聚合物流变学的发展史、聚合物流变学的基本概念。

1.1.1 聚合物流变学的发展史

古大治[3]介绍了流变学发展的历史。20世纪40年代，化学工业的发展提供了大量新材料，尤其是聚合物材料工业的兴起，几个经典本构模型已不能解释新材料科学面临的复杂力学响应。一则由于工业发展的迫切需要，二则由于科学理论的日趋成熟，几十年来聚合物流变学得以突飞猛进的发展。

在科学理论方面，现代连续介质流变学理论是从M. Reiner开始的。1945年，M. Reiner研究流体的非线性黏弹性理论和有限弹性形变理论指出，施以正比于转速平方的压力，可以不出现爬杆现象的Weissenberg效应。1947年，Weissenberg收集了发表的复杂流体非线性力学响应的一些实验结果。时隔不久，R. S. Rivlin解决了著名历史难题Poynting效应，得到了不可压缩弹性圆柱体扭转时会沿轴向伸长的精确解。这两方面成就鼓舞流变学家开始深入研究聚合物材料的非线性黏弹性和流变本构理论，取得了巨大进展。1947—1949年，Rivlin唯象处理了高弹性橡胶的形变问题，系统展开了不可压缩Reiner流体的动力学，开创了有限弹性应变的现代理论。20世纪50年代，非牛顿本构模型的研究是流变学的现代连续介质力学理论发展的重要阶段。1950年，Oldroyd发表的重要论文是这个阶段的一个里程碑，在方法论上奠定本构理论的基础。20世纪50年代中后期，Rivlin，Erickson和Green为代表与Truesdell，Noil等为代表的两个学派，差不多同时独立地对现代连续介质流变学理论体系的形成做出了巨大贡献。

在工业发展方面，20世纪中叶以来，地质勘探领域、化学工业、食品加工、生物医学、国防航天、石油工业，以及大规模地上和地下建筑工程，特别是聚合物材料合成和加工工业的大规模发展，为流变学研究带来丰富的的内容和素材，提供了广阔的研究领域，使流变学成为20世纪中叶以来发展最快的新科学之一。

1991年，在研究聚合物浓厚体系的非线性黏弹性理论方面，诺贝尔物理学奖得主法国科学家de Gennes以“软物质”(soft matter)为题作为颁奖仪式的演讲题目。他以天然橡胶树汁为例，在树汁分子中平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应，就会使流动的橡胶树汁变成固态的橡胶。他首次提出在固体和液体之间存在着一类“软物质”的概念，提出大分子链的蛇行蠕动模型，讨论了“缠结”(entanglement)对聚合物浓厚体系黏弹性的影响，揭示了聚合物这类物质因弱外力作用而发生明显状态变化的软物质特性。软物质是指施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能做出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。流变学研究的主要对象就是这类“软物质”，尤其是聚合物溶液和熔体。

近30年来，结构流变学 (分子流变学)研究获得了长足的进步，可以根据分子结构参数定量预测溶液的流变性质。由于de Gennes和Doi-Edwards对聚合物浓厚体系和亚浓体系的出色研究工作，将多链体系简化为一条受限制的单链体系，熔体中分子链的运动视为限制在管形空间的蛇行蠕动，得到较符合实际的本构方程。结构流变学的进展对流变学和聚合物凝聚态物理基础理论研究具有重要的价值。

2004年，Denn[4]在“非牛顿流体力学五十年”的综述文章中，介绍了非牛顿流体力学发展和工作，包括非线性流体、弹性数、湍流减阻、熔体细丝破裂、入口收敛流动、流动不稳定性、壁面滑移、接触表面黏结破坏和空化现象以及各向异性流体。由于多数生物流体是非牛顿流体，流变学正在向生物领域渗透。随着科学技术的发展，聚合物材料的迅猛发展，使非牛顿流体力学成为流体力学的领域一个活跃重要的分支。

1.1.2 聚合物流变学的基本概念

经典力学中，流动与变形是属于两个范畴的概念，流动是液体材料的属性，而变形是固体（晶体）材料的属性。一般液体流动时遵从牛顿流动定律——材料所受的剪切应力与剪切速率成正比(τ＝)，且流动过程总是一个时间过程，只有在一段时间内才能观察到材料的流动。一般固体变形时遵从虎克定律——材料所受的应力与形变量成正比(τ＝Eε)，其应力和应变之间的响应为瞬时响应。在经典连续介质力学中，牛顿流体和虎克弹性体是占统治地位的两种本构模型。遵从牛顿流动定律的液体称为牛顿流体，遵从虎克定律的固体称虎克弹性体。

牛顿流体与虎克弹性体是两类性质被简化的抽象物体，实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。例如沥青、黏土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色的聚合物材料及其制品，它们既能流动又能变形，既有黏性又有弹性。变形中会发生黏性损耗，流动时又有弹性记忆效应，黏、弹性结合，流动和变形的性质并存。所谓“流变性”实质就是“固-液两相性”同存，是一种“黏弹性”表现。但是，这种黏弹性不是在小变形下的线性黏弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性黏弹性。流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。流动与变形又是两个紧密相关的概念。某一种物质对外力表现为黏性和弹性双重特性，这种黏弹性性质称为流变性质，对这种现象定量解析的学问称为流变学。

流变学家的研究聚合物材料是非牛顿流体。非牛顿流体是那些使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论不能描述其复杂力学特性的材料。流变学自诞生以来就是一门实践性强、理论深邃的实验科学，是一门涉及多学科交叉的边缘科学。2009年，伦敦皇家协会(Royal Society)会员澳大利亚悉尼大学Tanner教授[5]用一个图给出聚合物流变学的定位，他认为流变学是跨越“高分子科学”“材料科学”和“应用力学”的边缘学科，如图1.1.1所示。

图1.1.1 聚合物流变学的定位[5]

随着聚合物材料和聚合物加工成型设备的发展，聚合物流变学得以突飞猛进的发展。2007年，Han [6]用图示意地描述了聚合物产品的反应变量、流变特性、加工变量和物理/机械特性之间存在的密切相互关系，如图1.1.2所示。

必须控制反应器变量以在聚合物中产生一致的质量，因此需要研究聚合反应器。由反应器生产的聚合物必须根据其流变性质来表征，因此需要研究聚合物材料的流变性能。由于聚合物的流变性质取决于它们的分子参数，所以非常希望将聚合物的流变学性质与其分子参数联系起来，因此必须了解聚合物材料的分子黏弹性理论。由于聚合物的流变行为取决于温度和压力以及流动装置的几何形状，所以需要研究聚合物加工成型设备和装置，其与材料的流变特性密切相关。在研究过程中发现聚合物反应器、流变性能、聚合物加工、性能评估的模拟之间密切相关。

图1.1.2 聚合物产品的反应变量、流变特性、加工变量和物理/机械特性之间相互关系[6]

Han[6]专著第一章《聚合物流变学与聚合物加工的关系》中指出：“流变学是处理物质变形和流动的科学。因此，聚合物流变学是处理聚合物材料变形和流动的科学。由于有各种聚合物材料，我们可以根据聚合物材料的性质将聚合物流变学分为不同的类别： ①均相聚合物的流变性；②混溶性聚合物共混物的流变性；③不相容聚合物共混物的流变性；④颗粒填充聚合物的流变性；⑤玻璃纤维的流变性；⑥有机黏土纳米复合材料的流变学；⑦聚合物泡沫的流变学；⑧热固性材料的流变学；⑨嵌段共聚物的流变学；⑩液晶聚合物的流变性。这些聚合物材料中的每一种均表现出其独特的流变特性。因此，需要不同的理论来解释不同聚合物材料流变行为的实验结果。”

综上所述，聚合物材料领域必须研究聚合反应、材料的流变性能、加工成型过程的设备和工艺。聚合物流变学有很多类别，本书局限于用连续介质力学处理聚合物流体流动问题，重点介绍聚合物加工流变学及其应用。