1.3.1 电压特性

端电压指的是锂电池正极和负极之间的电位差，按照电路运行情况可以分为开路电压（Open-Circuit Voltage，OCV）和工作电压。开路电压是锂电池在不带负载、不接其他电源情况下的端电压。一般情况下，由于电池具有内阻，放电时的工作电压低于开路电压，充电时的工作电压高于开路电压。在充电结束时，电池允许达到的最高电压称为充电截止电压，在放电结束时电池允许达到的最低电压称为放电截止电压。超过这一范围，电池就会遭受一些不可逆转的损害。截止电压是一项重要的安全指标。

工作电压是指电池处于工作状态时，正极与负极之间的电位差。由于电池内部存在内阻，工作电压会低于开路电压。类似于额定电压分类方式，按照工作状态，锂电池电压分为额定电压、理论电压、开路电压和带载工作电压。额定电压由电池生产厂商在电池生产后、出厂之前直接标定；理论电压是电池内部化学反应平衡后正负极电势差的理论值，用E代表，其计算过程为

式中，φ₊为电池正极电势；φ_-为电池负极电势。

开路电压可通过直接将万用表或电压表连接在锂电池正负极两端测量。开路电压即为本书中等效模型仿真所使用的电压。因锂电池并不是理想的电源，电解液和电极材料都有内阻存在，所以开路电压略小于电动势，在内阻极小时，可以将电池开路电压作为电动势处理。

实际工作条件下，锂电池的工作瞬时电压是动态变化的，其中过充电和过放电的现象无法避免，且会对锂电池造成伤害，所以锂电池在实际使用中会设置上、下限电压；上、下限截止电压需要合理设置，若上限截止电压设置过高，可能出现安全隐患；若设置过低，则有可能出现电池充不满的情况。同样，若下限截止电压设置过低，则也可能出现电池安全隐患；但若设置过高，则会出现电池电能采用效率过低的情况。经过研究，在放电倍率较高、环境温度较低的情况下，对锂电池进行放电使用时，可将放电下限截止电压设置得低一点。

1. 锂电池开路电压特性

锂电池的开路电压是锂电池在充分搁置后电池两端的电压值。电池有电流通过，使电位偏离了平衡电位的现象，称为电极极化。电极极化可分为浓差极化和化学极化。受欧姆效应以及极化效应影响，电池在使用过程中电压波动不定，因此OCV的获得通常需要将电池搁置足够长的时间。因为OCV与SOC有一一对应关系，所以若知道电池当前的OCV，便可知其对应SOC，这便是所谓的开路电压法。为研究电池开路电压特性，即获得OCV与SOC关系曲线，在室温为23℃时对电池进行循环放电搁置实验，具体实验步骤如下：

1）对电池进行恒流恒压充电。以1C倍率恒流充电至上限截止电压4.2V，然后进行恒压充电，充电截止电流为0.05C。充电完成后对电池进行搁置，稳定电池电压。由于所选取锂电池容量较小，所以选定搁置时间为30min。

2）选取SOC采样点为1.00、0.95、0.90、0.85、0.80、0.70、0.60、0.50、0.40、0.30、0.20、0.15、0.10、0.05。由于锂电池放电初期和末期电压变化明显，所以SOC采样点间隔小，以期获得更为准确的OCV-SOC特性曲线。

3）以1C倍率对锂电池进行恒流放电，放电截止电压为2.75V。每次放电达到SOC采样点时停止放电，将电池搁置30min，认为此时的电池端电压即为开路电压，而后继续放电直至电池SOC为0，结束实验。

实验数据通过Origin拟合得到OCV-SOC关系特性曲线，如图1-3所示。

由图1-3可知，随着电池SOC的增加，电池的OCV也随之增加。在电池放电中期，电压变化趋于平缓，称为电池的放电平台效应。电池放电初期以及末期，电池OCV变化明显。此时，电池OCV的微小变化都会引起电池SOC的剧烈变化。因此，使用OCV来获取SOC的方法，不适用于在线估计锂电池的SOC。采用MATLAB/cftool工具，对实验数据进行处理，可拟合得到OCV-SOC的7阶多项式如下：

式中，SOC_k为k时刻电池SOC；U_OC，k为其对应的开路电压。

为充分研究钴酸锂电池在充放电实验过程中的开路电压特性，在室温为23℃的条件下运用EBC-A10H电池容量测试仪对锂电池进行循环放电实验。锂电池额定电压为3.7V，但考虑到在实际工作情况中锂电池工作电压略超过额定电压，因此首先以1C倍率恒电压将电池进行充电，至截止电压4.15V。设置1.0C、1.5C和2.0C倍率放电，对电池进行连续的放电搁置实验。将放电时间设置为4min。考虑到所选取的锂电池为小容量电池，且基于实验时间的考虑，设置放电过程中搁置时长为12min。再在每个采样点进行OCV采集，获取实验数据后采用Origin拟合，得到放电过程中开路电压随时间的变化曲线。具体实验过程如下：

1）以1.0C倍率放电，放电4min，循环15次。

2）以1.5C倍率放电，放电4min，循环13次。

3）以2.0C倍率放电，放电4min，循环10次。

为防止电池过放电，将截止电压设置为3V，中间搁置时间都为12min。现将三种倍率放电过程都绘制于同一图中进行比较，如图1-4所示。

图1-4中1.0C、1.5C和2.0C代表不同的放电倍率。分析图1-4可知，在不同放电倍率情况下，随着放电时间的加长，开路电压都呈现下降趋势，且放电倍率越高，下降趋势越明显。同一时刻，放电倍率越高，开路电压越低。再将电池静止搁置时的开路电压采样，得到不同放电倍率下静止开路电压的变化图，如图1-5所示。

图1-5中，OCV1、OCV2以及OCV3表示在1.0C、1.5C以及2.0C放电倍率下开路电压的变化曲线，横坐标表示放电过程中电池搁置次数即电压采集次数。由图可以清晰地看到，在放电末期，不同放电倍率的开路电压变化都趋于平缓。2.0C倍率放电末期，开路电压高于1.5C倍率，而1.5C倍率的开路电压又要高于1.0C。这是因为高倍率放电时间快，相较于低倍率开路电压变化快，那么放电末期电压反弹得也就越高。

2. 不同搁置时长对开路电压的影响

为研究在不同搁置时长下锂电池的开路电压变化特性，选取1.5C放电倍率下的锂电池放电搁置实验进行分析，搁置时间设置为5min、8min和12min，得到三种不同的电压变化曲线，如图1-6所示。

图1-6中，三条曲线分别代表不同搁置时间下电压变化曲线，横坐标代表放电时间。从图中可以看出，放电初期电压变化趋势大，后期较为平缓。为进一步了解开路电压在不同搁置时间下的变化情况，取电池搁置时的开路电压，并将三种搁置时间下的开路电压进行曲线绘制与比较，如图1-7所示。

在图1-7中，OCV1、OCV2以及OCV3分别表示在5min、8min和12min搁置时间下锂电池的开路电压变化特性曲线。横坐标表示放电过程中电池搁置次数。从图中可以看出在放电初期，三种搁置时间下锂电池开路电压变化的区别不太明显，但是随着放电次数的增加，到达放电后期时，搁置时间越长，开路电压回升越高。