2.3 非平衡状态下位错/应力迁移/裂纹耦合能量转换定量微尺度表征

科学家采用了高分辨透射电镜（High-Resolution Transmission Electronmicroscope, HRTEM）及高角环形暗场显微术（High Angle Annular Dark Field Microscopy, HAADFM）等，如图2-7所示，表征出不同工作状态下电极结构缺陷纳观尺度形貌，揭示了锂化过程中位错缺陷成核及位错云发展的演化过程，预测了电池电极材料的纳米尺度能量转换进程，验证了材料表面位错演化。有学者发现在应力循环下，应力电极和塑性应变产生的位错云会逐渐增大，直至位错云扩展膨胀至材料能量转换失效。人们观察到锂化过程中应力造成应力电极诱发裂纹在界面上扩展，提出了表征材料界面偏聚传播模型。该界面容易形成裂纹源，伴随不同类型裂纹的生长，受锂化过程中裂纹扩展运动的影响，裂纹滑移与攀移，裂纹体积逐渐增大并贯通，如图2-8所示。这两项工作很有意义，但类似的工作还很少，虽解释了部分演化过程，但还远不足以支撑对微尺度能量转换机理的揭示。以往有的学者研究了平衡状态下位错与微结构的耦合作用能与位错力，为深入研究电极材料位错提供了有益的帮助。但模型多为平衡状态，没有涉及非平衡状态（如电池频繁快速充电工况导致的加速能量转换/快速温升状态），也未考虑瞬时工作状态循环（包括电压、电流、温度等）应力迁移产生的界面位错攀移与界面偏聚等，最缺乏的是微尺度实验定量表征方法，因此不能很好地表征微尺度电极微结构能量转换机理与耦合演化进程。

图2-7 不同时间过程与工作状态的电池能量动态转换纳米尺度缺陷微尺度表征

a）～f）相同微区不同时间进程HRTEM平衡态纳米电极结构位错演化进程 g）、h）相同微区不同时间进程高温平衡态纳米电极结构与位错云的HRTEM像、HAADFM像

由于尺度效应，位错与微结构耦合机理已发生根本改变，材料本构理论没有表征纳米尺度空洞附近位错的应变电极效应。在应力界面方面，以往集中在电极材料静态界面研究，尚未引入表征动态应力界面效应的界面模型与位错特征。在环境状态方面，未考虑非平衡状态特别是快速温升下位错与空洞的耦合作用问题，未考虑材料动态应力中常处于非平衡状态，会产生推动位错攀移运动的化学力。在耦合方面，尚未涉及应力迁移、应力诱生空洞，更未涉及位错在应力界面处，非平衡温升及位错攀移引发的界面偏聚与微结构耦合演化的内在能量转换机制。

图2-8 能量转换锂化过程电池电极材料裂纹演化扩展机理

a）～e）电池电极材料裂纹嵌锂演化过程解释，电池微结构体积膨胀，应力诱导裂纹从表面区向核心区发展；然后，锂离子迅速沿裂纹渗透至表面并扩散，垂直于裂纹表面的微区材料非晶化进程加速，在锂化过程中，其微区域两个非晶畴生长并形成非晶界面；最后，电极材料被分成多个纳米非晶化微区域

科学家用同步辐射X射线层析显微术（Synchrotron Radiation X-ray Tomographicmicroscopy, SRXTM）表征了电池材料电极变化层的化学性能能量转换。该技术分辨率高、光谱范围大、频移不受频率限制，取得了很好的表征效果，实验平台如图2-9所示。纳米微结构的应力电极用扫描/透射电子、原子力显微术等检测，但都存在制样分散的问题，样品分散的好坏与检测结果有密切的关系。而SRXTM技术测定平均晶粒尺寸与透射电子显微术（TEM）看到的粒子尺寸相仿，且不存在制样分散的问题。它与CMOS相机结合，使SRXTM更稳定、分辨率更高。SRXTM分析可得出材料中物相结构及应力/应变分布，电极材料快速温升发生微结构改变演化，SRXTM技术通过温升解释并预测这些演化。SRXTM分析的特色是，同时可视化和量化的表征，用层析照片模拟电池的三维结构能量转换特征，电池性能照相强度随该相含量的增加而增加（即物相的相对含量越高，则X照相的相对强度也越高）。由于物相对X射线吸收系数不同，照相强度不严格正比于其含量，需加以修正。SRXTM分析灵敏度较高，对样品和表征技术修正与完善，可给出微晶清晰照相图以分辨晶体结构及缺陷，如图2-10所示。

图2-9 电池材料能量转换性能微尺度表征SRXTM实验平台

图2-10 电池材料能量转换失效的微尺度裂纹萌生直至断裂的演化进程

a）白色箭头表征裂纹萌生 b）微结构化学能量转换c）颗粒相的演化和裂纹增长导致锯齿形态裂纹 d）黑色箭头表征断裂发生