1.3 芳香羧酸配体的配位特点

由于多齿芳香羧酸结构上的优势而常被用作辅助配体应用在配位聚合物的设计与合成中。为了构筑目标配合物，对芳香羧酸的配位特点进行细致而深入的了解是有必要的。

多齿芳香羧酸多样的配位方式不仅能形成结构新颖的配合物，而且由于羧基本身的负电性，补偿了金属中心的电荷，从而减缓了主配体抗衡离子效应。除此之外，分子间的一些弱作用力，如氢键和π-π堆积作用等，都进一步增强了配合物结构的稳定性。

这类多齿芳香羧酸类配体的结构特点可主要从羧基数目的变化、取代基效应及羧基不同指向三个方面来阐述。

1.3.1 羧基数目变化的影响

多齿芳香羧酸的羧基可以全部或部分地脱去质子而使该类配体具有丰富的配位模式，进而得到具有多样拓扑结构的配位聚合物。间苯二甲酸和对苯二甲酸是使用较多的多齿芳香羧酸，其配位模式在文献[5 3,59]中已有总结（如图1-9和1-10）。根据脱质子数目的不同，它们既可作为很好的连接体去配位金属离子，又可作为氢键的给体和受体构筑超分子化合物；随着芳香环上羧基数目的增多，配位点也相应地增多，有利于得到结构多样的配位聚合物。例如均苯四酸表现出了更为丰富的配位模式（如图1-11），当它与金属离子配位时，由于自身较大的空间位阻效应，四个羧基与苯环一般不在同一平面上，从而更容易获得高维数的配位聚合物。另外，均苯四酸四个羧基两两距离较近，易于形成分子内氢键。Yaghi O.M．等[60-61]在多齿芳香羧酸配合物的构筑中做出了大量出色的工作。

图1-9 间苯二甲酸常见的配位模式

图1-10 对苯二甲酸常见的配位模式

图1-11 均苯四酸的配位模式

1.3.2 取代基的影响

给芳环上植入取代基是常见丰富配体配位模式的方法，取代基会或多或少地改变配体的电子云密度，使得羧基的配位能力发生一定程度的变化。例如5-硝基间苯二甲酸中的硝基虽然通常不参与配位，但它既作为一个很强的吸电子基显著地降低了配体的电子云密度，又有一定的位阻效应，从而影响金属和配体间的相互作用（如图1-12）[6 2-6 6]。5-氨基间苯二甲酸上的氨基除了增加配体的电子云密度外，其本身也可以参与配位，增加了配体的配位点（如图1-13）[6 7-7 2]。研究[73]发现，用5-取代间苯二甲酸比间苯二甲酸更容易获得高维数的配位聚合物。

图1-12 5-硝基间苯二甲酸常见的配位模式

图1-13 5-氨基间苯二甲酸常见的配位模式

1.3.3 羧基不同指向的影响

按照芳环上羧基位置的不同，可将二元芳香羧酸分为邻苯二酸，间二苯酸和对苯二酸。羧基的不同指向对配合物的结构会产生较大的影响。

2006年，杜淼等[74]报道了以邻、间、对苯二甲酸为辅助配体制备配位聚合物中的位置异构效应。图1-14中a为[Co（bpt）（pa）（H2 O）]·H2 O的（4,4）网格图，b为[Cd2（bpt）（ip）2（H2 O）4]· 6H2 O 双层穿插结构，c 为[Cu（bpt）（tp） （H2O）]2[Cu（bpt）2（tp）]（H2O）2由（4,4）格子和一维链交叉得到的三维结构。

图1-14 羧基的不同指向对配合物结构产生的影响