2.3 晶体结构的测定

挑选合适尺寸的单晶样品，置于Bruker Smart Apex II CCD型X-射线单晶衍射仪上，在293（2）K用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ =0.71073Å）以ω-φ扫描方式收集衍射数据；使用 SMAERT 程序[15]获得晶胞参数，采用SAINTPLUS程序[16]对所有获得的衍射点进行精修，还原，Lp因子校正，采用SADABS程序[17]吸收校正；晶体结构由直接法解出，结构解析采用SHELXS-97程序[18]，结构精修采用SHELXL-97程序[19]。所有非氢原子通过差值Fourier合成找出并利用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修至收敛；有机配体上的氢原子由理论加氢方式产生，水分子上的氢原子通过差值Fourier合成找出。

陈小明等[11]报道了2,2′-Hbpt和4,4′-Hbpt分别与铜的前驱体的单晶结构，而我们幸运地得到了3,3′-Hbpt与铜的前驱体1以及3,4′-Hbpt的单晶2，并进行了单晶X-射线衍射结构分析。二者的晶体学数据及精修参数列于表2-3,主要键长键角表列于表2-4，氢键数据列于表2-5。

表2-3 前驱体（1）和配体[3,4′-Hbpt]·H2O（2）的晶体学数据表

表2-4 前驱体（1）和配体[3,4′-Hbpt]·H2O（2）的主要键长数据（Å）和键角数据（°）

表2-5 前驱体（1）和配体[3,4′-Hbpt]·H2O（2）的氢键表

2.3.1 前驱体配合物[Cu（3,3′-bpt）]·H2O（1）的结构分析

X-射线单晶衍射分析表明配合物1属于单斜晶系，C2/m空间群，每一个晶胞单元包括一个Cu（II），一个3,3′-bpt-配体和一个游离水分子。如图2-2所示，Cu1为四配位，呈四面体几何构型，与3,3′-Hbpt配体中两个吡啶环上的N原子[Cu（1）-N（1）2.112（2）Å]和三唑环上的N原子[Cu（1）-N（3）2.019（2）Å]配位。三唑环与吡啶环呈现较大程度的扭曲，其二面角为43.44°。3,3′-Hbpt上的吡啶N原子以双单齿桥连的配位模式连接邻近的铜离子形成二十二元回路，三唑上的N原子把这些回路连接成为二维平面结构（图2-3）。

图2-2 前驱体配合物1的配位环境图

图2-3 前驱体配合物1的二维平面结构

2.3.2 [3,4′-Hbpt]·H2O（2）的结构分析

适合单晶结构衍射的晶体是通过将0.1 mmol的3,4′-Hbpt溶于20 mL甲醇/水（v ∶ v=20 ∶ 1）溶液中，静置数周后获得的。

单晶结构分析表明，配合物2为正交晶系，Pccn空间群，最小不对称单元中包括一个3,4′-Hbpt和一个游离的水分子。由于1,2,4-三唑随着氢原子位置的不同可分为1H-1,2,4-三唑和4H-1,2,4-三唑，通过其结构可以确定得到的是3-（3-吡啶基）-5-（4-吡啶基）-1H-1,2,4-三唑（图2-4）。配体的两个吡啶环和三唑环存在不同程度的二面角，分别为11.98°和20.23°，这是吡啶环和三唑环之间C-C 的 σ 键旋转引起的。在氢键 N3-H3…O1, O1-H1W…N1和 O1-H2W…N5的作用下，3,4′-Hbpt被连接成超分子结构（图2-5）。

图2-4 3,4′-Hbpt的分子结构

图2-5 3,4′-Hbpt结构中的分子内氢键构成的超分子结构