1.2 混凝土水化反应研究进展
1.2.1 水化反应原理
目前，国内外对水泥水化反应机理尚无定论，普遍被接受的解释是1968年Douigill等［24］提出的一种类似“硅酸盐框架”结构的假设，他认为水泥遇水后，在硅酸盐颗粒周围生成半渗透的硅酸盐水化物外壳，它将无水的表面和主液体隔开，因而产生诱导期，而Ca2+能够通过这层外壳进入主液体，硅酸盐离子则不能，仍留在外壳内，因而使渗透压增大。当渗透压增大时，耗尽了钙的水化硅酸盐被挤入主液体中，这时，它又重与Ca2+结合形成空心管状的或其他形状的颗粒，标志着诱导期的结束，原粒子边缘内的水泥组分又进一步溶解。
国内外对水泥水化反应的研究很多，主要通过数值模拟和先进试验的方法对水化反应过程进行阐述。Pommersheim等［25］率先运用数值分析技术对单个组分硅酸三钙（C3S）进行了模拟，Jennings等［26］在此基础上，用计算机数字图片对C3S的水化过程以及微观结构进行了二维模拟。Phan等［27］认为水泥水化反应进程的两大主要机理是相界面控制和扩散控制，为此，他结合一些系统参数对熟料单矿物的水化进程进行了模拟。Bentz等［28］根据水泥颗粒粒径分布、水灰比以及矿物组成等参数，研究出了以纯水泥水化三维模型来模拟纯水泥体系水化的全过程。V.Morin等［29］利用超声波对混凝土的水化过程进行观测，得到了混凝土内部毛细管的演变过程；G.Ye［30-31］利用超声波脉冲对水泥基材料的微观结构形成过程进行数值模拟和试验，并利用试验结果修正数值模拟，从而将水泥的水划分为两个重要的过程；K.O.Kjellsen［32］采用X射线对混凝土水化过程中形成的“空壳”进行跟踪观测，从“空壳”的变化过程研究混凝土的水化；类似的研究还有John J.O’Donnell［33］、W.J.McCarter［34］、Bertil Persson［35］等。虽然这些研究的方法和手段并不相同，但结论大体一致，概括为：根据水化反应的趋势和进程，可将水泥的水化过程分为5个阶段［36-39］，即初始水解期、诱导期、反应加速期、衰退期和稳定期，且每个阶段的水化产物不同，如图1.2和图1.3所示。
1.2.2 水化反应影响因素
研究表明，影响混凝土中水泥水化反应的因素很多。混凝土中大多数成分均在一定程度上影响着水化反应的进程。其中，除水泥熟料外，含水量、矿物掺合料、外加剂及混凝土中各种成分的含量、形状等都影响着水泥的水化反应。此外，养护条件（如养护温度、湿度）、初始温度、拌和程度等也都有一定的影响。1.熟料组成
图1.2 水泥水化趋势和进程
图1.3 普通硅酸盐泥不同阶段的水化产物
普通硅酸盐水泥熟料主要是由硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙4种矿物组成［40］，其比重大致为：硅酸三钙37%～60%，硅酸二钙15%～37%，铝酸三钙7%～15%，铁铝酸四钙10%～18%。这4种熟料遇水后均会发生水化反应，而硅酸二钙和硅酸三钙约占70%～80%，因此水泥的水化反应主要是硅酸二钙和硅酸三钙的水化反应。另外，这4种熟料的水化反应速度和强度存在差异，由大至小顺序为：铝酸三钙，硅酸三钙，铁铝酸四钙，硅酸二钙，如图1.4所示。除此之外，这些熟料的水化反应速率还取决于粒径分布、颗粒尺寸、反应温度以及生产过程等［41］。
图1.4 4种熟料的反应速度
2.矿物掺合料
为了改善混凝土的性能和减小水化放热，通常在拌和混凝土时加入具有一定细度和活性的矿物类产品，如粉煤灰、矿渣、火山灰等。研究发现，掺合料的成分、含量、颗粒形状及细度对水泥水化反应过程和放热量有较大影响。如矿渣水泥比普通水泥的水化放热量要低许多，且和普通水泥的水化放热过程相比，在水化过程中要经历两个水化放热高峰［42-43］。火山灰水泥由于其矿物成分能够加速水泥的水化，水化放热速度要高于一般水泥，但总的水化放热量降低［44］。而在水泥中掺入粉煤灰则能够有效地减小水化放热量和水化反应速率，且减小程度与粉煤灰含量和成分有关［45-48］。图1.5为不同粉煤灰掺量的同一种水泥的水化热试验结果。目前，粉煤灰水泥应用越来越广泛，大部分学者认为粉煤灰混凝土比普通硅酸盐混凝土需要养护更长时间，而近来研究则发现长时间的养护并非必要，且较差的养护条件对粉煤灰混凝土强度影响要远大于硅酸盐水泥［49］。
图1.5 不同粉煤灰掺量的水泥水化放热量
3.化学外加剂
为了改善混凝土的各种性能，通常在拌制混凝土时会添加各类化学外加剂，如减水剂、引气剂等，掺量一般不超过水泥质量的5%［50-52］。经验表明，外加剂对硅酸盐水泥水化的影响主要是对C3A和C3S水化的影响，可以不考虑对C2S和C4AF的影响［53］。研究发现，WH型超缓凝剂降低混凝土水泥水化热作用明显［54］。缓凝高效减水剂能够加快水泥的水化反应速度［55］。聚羧酸减水剂与萘系、氨基磺酸相比，可以从早期开始促进多组分水泥的反应［56］。FDN25型减水剂、糖蜜缓凝剂等化学外加剂能不同程度地降低水泥净浆的水化热和温升，推迟热峰出现时间。Na2SO4早强剂会提高水化热和温升，使热峰出现时间提前。松香引气剂对水化热和温升影响不明显［55］。
4.温度
温度在水泥水化反应中扮演着十分重要的角色，随着水化反应不断产生热量，混凝土温度升高，而温度升高又加剧了水化反应速率，水化放热率提高，因此水化反应过程中温度与水化之间是不断相互促进的。随着环境和自身温度升高，混凝土水化反应速率不断加快，因此混凝土各项力学性能随龄期的发展同样受温度影响［57-59］。
1.2.3 水化反应的描述
近年来，许多学者研究发现，基于龄期的混凝土热学和力学特性模型并不十分准确，原因是混凝土热力学特性不仅与龄期有关，还与自身温度及温度历程等因素有关［57］。目前，国内外通常采用两种概念来描述混凝土的水化反应，及其对混凝土热力学性能的影响，一是混凝土水化反应程度即水化度（degree of hydration），二是混凝土的成熟度（maturity）。从目前已有的研究资料来看，基于水化度和成熟度的混凝土热力学理论更为可靠［58］。
1.水化度
从水泥水化机理与过程中可以看出，水泥与水拌和后，会发生一系列的物理变化和化学反应，并释放热量。由于某一时刻水泥水化反应的程度与该时刻水化放热量密切相关，因此就需要对某一时刻的水泥水化程度（水化度）进行定义。目前，根据评价和测定标准的不同，水化度的定义方法也不同。Kjellsen［60］提出，对于纯水泥体系，根据龄期t的水泥浆体的化学结合水含量与水泥浆体完全水化后的化学结合水含量，可得出龄期t的硬化水泥浆体的水化度［60-61］：
式中：Wn（t）为水化t时刻硬化水泥浆体的化学结合水含量；Wn，∞为完全水化时水泥浆体的化学结合水含量。
在粉煤灰-水泥体系中，用复合胶凝材料的化学结合水量来直接表征其中所含水泥的水化反应程度不再适用。石明霞等［62］提出一种等效化学结合水量法，并给出了将复合胶凝材料的总化学结合含水量转化为单位质量水泥对应的化学结合含水量的转换公式：
式中：Wne为单位质量胶凝材料对应的化学结合水含量，%；Wne，C为单位质量水泥的化学结合水含量，%；fFA为粉煤灰的掺量，%。
由式（1.1）和式（1.2）可知，如果可以测定Wn，∞，即可求出粉煤灰-水泥体系的水化度。但是由于式（1.2）并未考虑粉煤灰水泥中粉煤灰结合用水量的贡献，而且Wne，C、Wn，∞本身仅是一个粗略值，因此依据上述方式评价粉煤灰水泥的水化度往往误差较大［63］。
目前，对于复合胶凝材料中水泥水化程度的确定通常借助于试验结合数学计算的方法。Wang等［64］通过对水泥颗粒水化模型的建立，模拟出了含有低钙粉煤灰的混合水泥中各熟料矿物反应程度的变化曲线，同时借助试验手段对特定龄期的水泥各矿物含量进行测定，发现实测值能很好地满足理论模型的曲线。Wang等［65］通过测试粉煤灰水泥浆体孔隙率和氢氧化钙（CH）含量，计算出浆体中水泥熟料和粉煤灰各自的反应程度，并认为体系和粉煤灰的反应程度随粉煤灰掺量的增加而降低，而水泥的反应程度反而增大。Lam等［66］通过测试不同水胶比的复合胶凝材料的化学结合水量和粉煤灰的反应程度，借助回归分析建立了粉煤灰水泥浆体中水泥反应程度与有效水胶比的定量关系，其相关系数超过0.95。李响等［63］对粉煤灰反应程度和Ca（OH）2含量进行测定，并结合水泥水化平衡计算理论，建立了基于Ca（OH）2含量的复合胶凝材料中水泥水化程度的评定方法。
2.成熟度
混凝土成熟度函数的发展经历了一个长期的过程，成熟度概念最早由Saul［67］提出，他认为当某一种混凝土的原材料、组成比例已知，其强度的增长主要由温度与龄期决定，为此，将成熟度函数M定义为
式中：M为成熟度；t为混凝土龄期；T为混凝土温度；T0为基准温度。
1953年，Bergstrom［68］等根据Saul的成熟度法则，对一系列抗压强试验的结果进行了归纳，认为混凝土硬化的起始温度为-10℃，提出了常温养护条件下混凝土的成熟度方程：
式中：T为养护温度；aT为温度T的养护时间。
此后，Rastrup［69］提出了另一种表示成熟度的方式——等效龄期的概念。但是随后Wastlund［70］指出较大温度范围时，运用Rastrup方程计算的混凝土力学性能准确性比Nurse-Saul方程差。1960年，Copeland等［71］提出可以根据水泥的水化程度来表达混凝土的成熟度，并建议用Arrhenius方程来描述温度对水泥化学反应速率的影响。1977年，Freiesleben Hansen和Pedersen［72］建立了基于Arrhenius函数的等效龄期成熟度函数：
式中：Ea为混凝土活化能，kJ/mol；Tr为混凝土参考温度，℃，一般取20℃；T为时段Δt内的混凝土平均温度，℃；te为相对于参考温度的混凝土等效龄期成熟度，d。
之后，Freiesleben Hansen等对上述模型进行了完善，建立了积分形式的等效龄期成熟度模型。Byfors［73］和Naik［74-75］研究表明，基于Arrhenius方程的等效龄期成熟度函数可以更为有效地反映出养护温度和龄期对混凝土各种性能的影响，他们还指出Nurse-Saul和Rastrup的成熟度方程适用的温度范围很窄，为10～32℃，而基于Arrhenius方程的等效龄期成熟度函数适用范围则更广。
3.水化度与成熟度的关系
国外研究者在试验基础上提出了一些水化度与等效龄期成熟度的关系式，常用的主要包括以下4种。
（1）复合指数式一［76］：
式中：te为相对于参考温度的混凝土等效龄期成熟度，见式（1.5）；α（te）为基于等效龄期成熟度te的水化度；m为水化时间参数，常数；n为水化度曲线坡度参数，常数。
（2）复合指数式二［77］：
式中：λ1为水化度曲线形状参数，常数；n为水化度曲线坡度参数，常数；m水化时间参数，常数。
（3）双曲线式［78］：
式中：C为水化度曲线形状参数，常数。
（4）指数式［79］：
式中：γ为水化度曲线形状参数，常数。
1.2.4 水化反应放热模型
国内对混凝土水化放热模型的研究主要基于水化放热量Q，且通常用绝热温升θ来表示，两者关系为
式中：θ为混凝土的绝热温升，℃；c为混凝土比热，kJ/（kg·℃）；ρ为混凝土密度，kg/m3。
不考虑温度对水化反应影响的绝热温升公式，国内常用的有指数式、双曲线式和复合指数式，其表达式分别为［80-82］
考虑温度影响的混凝土绝热温升，朱伯芳［83］曾提出基于温度和时效因子的指数型绝热温升公式：
张子明［84］曾提出基于等效时间的混凝土绝热温升计算模型：
式中：θeq（te）为基于等效时间的绝热温升；θu为最高绝热温升；M为常数；te为等效时间。
凌道盛［85］等则从化学反应动力学原理出发，建立了考虑环境温度和化学反应物浓度对水化反应速率影响的绝热温升模型：
式中：T为混凝土温度；T0为混凝土浇筑温度。
国外对混凝土水化放热的研究主要是基于水化放热率，且大都考虑了温度对水化放热的影响。常用的计算式为［86-90］。
式中：q（τ，T）为混凝土在龄期τ和温度T时的水化放热率；q（τ，Tref）为混凝土在龄期τ和参照温度Tref=20℃时的水化放热率；H（T）为温度函数，℃，H（Tref）=1.0。
Geert de Schutter［91-95］提出基于水化度的混凝土水化放热率公式：
式中：α为水化度；q（α，T）为温度T时的水化放热率；qmax，20为混凝土温度为20℃时的最大放热率；g（T）为温度的函数，其表达式同式（1.20）；f（α）为水化度的函数，形式为
