2.1　吸附现象

当一个分子与固体表面接触时，该分子可能被吸附到固体表面或被反弹回去，当固体表面被加热时，被吸附的分子可能会被蒸发而再次离开固体表面，分子与固体表面接触发生的现象见图2-1。吸附是一种在表面发生的过程，而吸收则是一种在内部发生的过程。吸附过程的核心是拥有较大表面积和较大孔体积的多孔介质，该介质能提供较大的吸附量［40］。多孔介质的孔可根据其孔径大小分为大孔、介孔和微孔，大孔的孔径一般大于50nm，微孔的孔径一般小于2nm，而介孔孔径则介于两者之间，多孔介质的孔结构见图2-2。与一般被吸附分子相比，大孔和中孔吸附剂的孔是很大的，仅充当传质通道，其中不会发生吸附反应；而微孔的孔径与被吸附分子大小相当，加之相距很近的孔壁产生的吸附势场相互叠加，使吸附能量比大孔和中孔吸附剂大得多，因此真正的吸附都是在微孔中进行的。

图2-1　分子与固体表面接触发生的现象

图2-2　多孔介质的孔结构

固体材料表面通常既不饱和也不平衡，因此当气体与固体表面接触时，表面非平衡的分子和气体的分子间会存在相互作用力。固体表面为了满足这些剩余价力，会吸引气体分子、原子或离子，使气体分子留在其表面上。这使得固体表面附近气体或液体浓度比主流气体或蒸汽高，该过程称为吸附过程［41］。

根据吸附力的不同，吸附过程可分为物理吸附和化学吸附两种。

物理吸附是被吸附的气体分子与固体表面分子间的作用力为分子间吸引力，即范德华力。因此，物理吸附又称范德华吸附，它是一种可逆过程。当固体表面分子与气体或液体分子间的引力大于气体或液体内部分子间的引力时，气体或液体的分子就被吸附在固体表面上。从分子运动的观点来看，这些吸附在固体表面的分子由于分子运动，也会从固体表面脱离而进入气体（或液体）中，其本身不发生任何化学变化。随着温度的升高，气体（或液体）分子的动能增加，分子就不易滞留在固体表面上，而越来越多地逸入到气体（或液体）中，即所谓“脱附”。这种吸附—脱附的可逆现象在物理吸附中均存在。

物理吸附有以下特点：①气体的物理吸附类似于气体的液化和蒸汽的凝结，物理吸附热较小，与相应气体的液化热相近；②气体或蒸汽的沸点越高或饱和蒸汽压越低，就越容易液化或凝结，物理吸附量就越大；③物理吸附一般不需要活化能，因此吸附和脱附速率都较快，任何气体在任何固体上只要温度适宜都可以发生物理吸附，没有选择性；④物理吸附可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附；⑤被吸附分子的结构变化不大，不形成新的化学键，因此红外、紫外光谱图无新的吸收峰出现，但可有位移；⑥物理吸附是可逆的。

化学吸附是固体表面与被吸附物间的化学键力起作用的结果。这种类型的吸附需要一定的活化能，又称“活化吸附”。化学键亲和力的大小可能差别很大，但都大大超过物理吸附的范德华力。化学吸附中，当气体分子碰撞到固体表面上时，吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子转移、交换或共有，会形成化学键。由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力。由于脱附出来的物质常常因为发生了化学变化而不再具有原来的性质，故化学吸附往往是不可逆的。化学吸附大多进行较慢，吸附平衡也需要相当长时间才能达到，升高温度时，吸附速率会大大提高。且化学吸附的脱附也是不易进行的，常需要很高的温度才能把被吸附的分子脱附出去。

与物理吸附相比，化学吸附主要有以下特点：①吸附所涉及的力与化学键力相当，比范德华力大得多；②吸附热近似等于反应热；③吸附是单分子层的；④有选择性，只发生于特定的吸附剂—吸附质工质对；⑤对温度和压力具有不可逆性。另外，化学吸附还常常需要活化能。确定一种吸附是否是化学吸附，主要根据吸附热及其不可逆性。

化学吸附机理可分以下3种情况：①气体分子失去电子成为正离子，固体得到电子，结果是正离子被吸附在带负电的固体表面上；②固体失去电子而气体分子得到电子，结果是负离子被吸附在带正电的固体表面上；③气体与固体共有电子成共价键或配位键。例如气体在金属表面上的吸附就往往是由于气体分子的电子与金属原子的电子形成共价键，或气体分子提供一对电子与金属原子成配位键而吸附的。

物理吸附与化学吸附的区别见表2-1。

表2-1　物理吸附与化学吸附的区别

续表