1.2　吸附制冷基础与国内外研究现状

1.2.1　蒸汽压缩制冷系统简介

蒸汽压缩式制冷系统由压缩机、冷凝器、节流装置、蒸发器等4个主要部分组成，工质在其中循环，部件之间用管道连接，形成一个完全封闭的系统（见图1-3），制冷剂在这个封闭的制冷系统中以流体状态循环，通过相变连续不断地从蒸发器中吸取热量，并在冷凝器中放出热量，从而实现制冷。

1.各部件作用

压缩机从蒸发器中吸入制冷剂，保持蒸发器的低温并压缩制冷剂，提高制冷剂的温度和压力，以促进制冷剂的循环；冷凝器释放高压气态制冷剂的热量并将其冷凝成液态制冷剂；膨胀阀降低制冷剂的压力和温度，创造蒸发器中的低温环境；蒸发器使低温低压的液态制冷剂吸收冷却剂热量，从而蒸发成气态制冷剂，产生制冷效果。

2.具体工作流程

来自蒸发器的低温低压气态制冷剂被吸入压缩机并被压缩，气态制冷剂经压缩，温度和压力都上升，高压（冷凝温度下的饱和压力）过热制冷剂蒸汽进入冷凝器，将热量释放到温度相对较低的环境中实现冷凝，冷凝器中的制冷剂为气液两相状态。制冷剂离开冷凝器时温度低于冷凝温度，从而保证制冷剂完全液化。

来自冷凝器的液态制冷剂进入膨胀阀，通过膨胀阀的节流作用使制冷剂压力降低。制冷剂压力的突然下降会使其部分蒸发，反过来又降低了饱和温度。因此，制冷剂离开膨胀阀时，处于低压和低温的两相状态（气液混合物）。

最后，低温低压制冷剂进入蒸发器。由于制冷剂温度比低温冷源温度低，制冷剂吸收低温冷源中冷却剂的热量，产生制冷效果。在蒸发器翅片的帮助下，传热效率提高，从而确保制冷剂在恒定温度下完全蒸发。在蒸发器的出口处，为确保压缩机的安全运行，制冷剂温度一般略高于蒸发温度。

1.2.2　太阳能吸附制冷系统简介

太阳能制冷可以分为液体吸收式制冷和固体吸附式制冷两种。固体吸附式制冷采用气—固吸附技术，具有的优点：①不需要溶液泵和整流器，也不会出现吸收式制冷系统中常出现的腐蚀、制冷剂污染等问题；②驱动热源温度低，利用低品位的太阳能更有效，减弱热岛效应的同时也满足环保的要求；③对安装要求不高，能用于船舶、宇航、机动车等振荡场合；④运行费用低、无运动部件、噪声小、寿命长、不存在结晶和分馏问题。可见，太阳能固体吸附式制冷技术具有显著的发展优势和潜力。

一般情况下，太阳能吸附式制冷系统由作为驱动热源的太阳能集热器（平板集热器或复合抛物面聚光器）、吸附床、冷凝器、制冷剂罐、蒸发器和一些阀门组成，太阳能吸附制冷系统原理见图1-4。

太阳能吸附制冷系统工作原理如下：

清晨，吸附床内的吸附剂处于完全饱和状态，吸附了大量制冷剂。吸附床内的初始压力等于蒸发压力Pe，其温度为环境温度Tamb。当太阳光入射到集热器上被吸附床吸收时，吸附床内温度不断上升，被吸附的制冷剂不断释放出来，吸附床内的压力的也不断上升，这个加热过程一直持续到吸附床内的压力达到冷凝压力Pc。然后打开阀门c，制冷剂蒸汽在恒定的冷凝压力下流向冷凝器，在室外温度下冷凝成液体。在这个等压加热过程中，吸附床内的温度继续上升，与此同时，吸附床内制冷剂浓度不断下降。随着太阳辐照强度的降低，制冷剂的流速下降，当流速达到最小值时，关闭阀门c。

夜间，吸附床在室外温度下定容冷却，压力不断下降，当吸附床内的压力下降到蒸发压力Pe时，打开阀门e，位于蒸发器内的制冷剂流向吸附床，被吸附床内的低温吸附剂吸附，同时蒸发器内部的制冷剂由于蒸发需要吸热，会吸收冷却剂的热量，从而产生了制冷效果。由于吸附过程是放热过程，因此同时需要对吸附床采取冷却措施。

1.2.3　吸附制冷简介

环境友好型吸附式制冷可追溯至1848年，当时法拉第发现氯化银吸附氨时能产生制冷效果。吸附式制冷是一种可由低品位热源驱动的制冷技术，因此，20世纪90年代以来，吸附式制冷引起了越来越多的关注［3］。吸附制冷系统具有许多优点。首先，相比传统蒸汽压缩式制冷系统，吸附式制冷系统采用水、甲醇和氨等天然物质作为制冷剂，这些物质的GWP和ODP均为0，还可由工业废热或太阳能等低品味热源驱动，无需消耗电能，因此节能又环保。此外，太阳能吸附式制冷系统的峰值冷负荷与太阳辐照强度几乎一致，年太阳辐照强度与制冷制热负荷关系见图1-5，因此可以大大节省电能。而且相比吸收式制冷系统，吸附制冷系统不存在冷却剂污染、结晶、分馏等问题，系统还具有控制简单、震荡小、初始投资低和噪声小等优点［4-5］。

吸附式制冷系统可由低至50℃的热源驱动，而吸收式制冷系统驱动热源温度应至少高于70℃，500℃的热源可直接用于吸附式制冷系统而不会产生任何的腐蚀问题，但在吸收式制冷系统中，驱动热源温度高于200℃时就会出现严重的腐蚀［6］。更重要的是，吸附式制冷系统在偏远地区或电力供应不足的地区极具应用潜力，可以提高当地人民的生活质量。相比于吸收式制冷系统，吸附式制冷系统还能用于渔船和机车等存在严重振荡的场合。这是因为吸收系统存在振荡时，液体吸收剂可能从发生器流到蒸发器或从吸收器流到冷凝器污染制冷剂。

虽然吸附式制冷系统具有上述诸多优势，但也存在一些缺点，如系统的COP和SCP较低、成本相对较高等。　与传统的蒸汽压缩式制冷系统相比，它还具有较高的真空性要求，因此气密性问题是关键点也是难点。由于吸附剂普遍存在传热和传质性能不佳的问题，且经过几个吸附—脱附周期后吸附剂性能衰减。虽然国内外学者进行了大量尝试，如改善吸附床传热和传质性能、提高吸附工质对吸附性能、设计并研究不同吸附循环及改善吸附床之间的传热传质等。但是，一些技术和经济方面的因素仍然限制了吸附制冷系统的广泛应用。因此为了解决这些问题，越来越多的学者正积极开展吸附制冷相关研究［7］。

在吸附式制冷系统中，吸附剂-制冷剂工质对的性能直接关系到循环方式的确定和吸附器结构的设计；工质对的性能还影响制冷系数和制冷效率以及所使用能源类型，从根本上决定着吸附制冷系统的性能。因此可以说吸附制冷工质对是吸附制冷系统的核心。

吸附剂按其特性可分为物理吸附剂、化学吸附剂及复合吸附剂三大类。常见的物理吸附剂是一些多孔材料，如活性炭、活性炭纤维、沸石和硅胶等，它们的传热、传质性能较好，但吸附量小，因此制冷量也较小。常见的化学吸附剂有金属氯化物、盐、金属氢化物和金属氧化物等，它们的吸附量大，但在吸附过程中易产生盐膨胀和结块现象，显著降低吸附剂的传热、传质性能。复合吸附剂则是通过将化学吸附剂与一些活性炭、活性炭纤维、沸石、硅胶及膨胀石墨等多孔材料进行简单的混合、浸渗或浸渗后固化获得。经过这样处理的复合吸附剂兼具物理吸附剂和化学吸附剂的优点，在提高传热、传质性能的同时，能有效地解决化学吸附剂盐膨胀和结块问题，因此开发传热、传质性能良好及吸附量较大的新型复合吸附剂是太阳能吸附制冷吸附剂的重要研究方向。

碳纳米管是继富勒烯之后出现的一种新型碳质纳米材料。从结构上看，碳纳米管是由一层或者多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米数量级的圆柱壳体［1］ 。碳纳米管因其具有较高的长径比和独特的机械、物理、化学性能，引起了国内外科学家们极大的兴趣，在储能器件电极材料、复合材料、吸附分离、催化等诸多领域得到广泛应用。

碳纳米管热学性能优良，具有机械强度高、比表面积大、化学稳定性高、界面效应强等优点，另外，碳纳米管间的π-π键相互作用和独特的中空结构使其在吸附制冷领域的应用也具有明显的优势。为此，本课题将碳纳米管应用于太阳能吸附制冷系统，并与具有较大吸附量的碱土金属盐类化合物进行有机复合，开发出性能优良、环境友好的复合吸附剂。本课题的成功开展，不仅能极大地丰富太阳能利用技术，促进吸附制冷技术的发展，还能有效地拓展碳纳米材料的应用领域，对节能减排具有重要意义。

1.2.4　研究现状

在吸附式制冷系统中，不流动的固体微孔吸附剂和循环流动的吸附质（制冷剂）一起构成吸附制冷工质对，它是吸附制冷系统的核心，吸附工质对的特性对系统性能系数、温升幅度、设备材料、系统一次性投资、应用场合等影响很大，从根本上决定固体吸附式制冷系统的性能和结构。

一般认为，用于太阳能吸附制冷系统的吸附剂应满足以下要求：①在低温下能吸附大量的制冷剂；②在低品位热源作用下能解析大部分制冷剂；③性能不随时间和使用而恶化；④无毒、无腐蚀性；⑤成本低、来源广。用于太阳能吸附制冷的吸附质（制冷剂）应满足以下要求：①小分子，容易被吸附剂吸附；②汽化潜热高、比热容低；③在工作中能与吸附剂保持热稳定；④无毒、无腐蚀性、不可燃；⑤在正常操作温度范围内具有较低的饱和压力［2-5］。

从已有的研究情况来看，目前吸附制冷吸附剂—制冷剂工质对可分为物理吸附工质对、化学吸附工质对和复合吸附工质对3种类型。

1.物理吸附工质对

（1）活性炭—甲醇。活性炭—甲醇比表面积大（800～1500m2/g），有较大的吸附/解吸量，所需解吸温度不高（约100℃），目前在太阳能吸附式制冷中应用最广。吸附热较其他吸附剂低；甲醇熔点为-98℃，因此可以用于制冰。但是甲醇在150℃时会分解，因此系统的温度不应超过150℃；此外，甲醇有毒，不利于其在工业上的广泛应用。Li M和Wang RZ等［6］建立了一个以活性炭—甲醇为工质对的平板式太阳能制冰机示范模型，实验结果表明该系统COP为0.12～0.14，制冰量为5～6kg/m2，但是因为受传热、传质性能的限制，该系统COP值还不足以满足工业应用要求，目前只停留在试验阶段。

（2）活性炭—乙醇。活性炭—乙醇脱附温度低，吸附热低，乙醇蒸发潜热大，系统循环吸附能力较强。但温度高于150℃时，活性炭会催化乙醇分解，因此一般要求脱附温度不高于120℃；另外乙醇有毒，活性炭导热性能很差，几乎是绝热材料，且系统真空性能要求较高。Ezekwe［7］设计并搭建了一个有效曝光面积为1.2m2的平板型太阳能吸附制冷机，该制冰机以活性炭—乙醇为吸附工质对，实验获得的最大太阳能COP为0.02。 Li等人［8］研究了以活性炭—乙醇为工质对的太阳能制冰系统，系统COP为0.12～0.14，每平方米的集热器可制取5～6kg冰。通过分析吸附床内的温度梯度，研究者发现要提高系统的性能，必须提高吸附床的传热性能。

（3）硅胶—水。硅胶—水解析温度较低（低于100℃），水的蒸发潜热比甲醇及其他制冷剂大，水无毒；但是该工质对的吸附能力较低，水的蒸发压力也较低，使其传质性能不佳，由于脱附温度不能高于120℃，因此只能用于空调与冷却。Nunez T等人［9］研发并测试了硅胶—水吸附制冷机，该系统驱动热源温度为75～95℃，蒸发温度为10～20℃，系统COP为0.4～0.6，该系统可以市场化，但在操作上有待改进，其可靠性上也有待进一步提高。

（4）沸石—水。沸—水解析温度可低至50℃；吸附热及蒸发潜热均较大；两者性能皆稳定，在高温下不起反应，且多次吸附—解析后吸附性能不变；但该系统不能用于制冰，因为水的蒸发温度高于0℃；另外系统必须为真空系统，对密封性要求较高；蒸发压力较低，吸附过程较慢。Tchernev［10］研究了使用沸石—水工质对的太阳能固体吸附式制冷循环，当太阳辐照能为6kWh时，系统的制冷能力为900Wh/m2，系统COP为0.15。由于天然沸石很难获得，必须使用合成沸石，因此成本较高。Y.Z.Lu和R.Z.Wang等［11］设计了一个可用太阳能驱动的沸石—水为吸附工质对用于机动车的吸附式空调制冷系统，制冷量可达4.1 k W，但是吸附床存在传热传质能力不强的问题。

2.化学吸附工质对

（1）氯化钡—氨。氯化钡—氨解析温度低，可用低品位热源驱动；吸附热和吸附潜热均较大；氯化钡性质稳定，但对人体的健康及环境有一定危害；氨有刺激性气味；虽然系统吸附量大，但传热、传质性能较差，且容易出现盐膨胀和结块现象，同时还可能造成制冷剂污染，不能用于振荡的场合。Y.Zhong等［12］研究了氯化钡—氨的等温吸附性能。实验结果表明，每千克吸附剂能吸附0.4kg，且当蒸发温度为15℃、冷凝温度为35℃时，该系统的COP能达到0.6。但是该系统仍然存在盐膨胀和结块的问题，因此不利于其推广应用。

（2）氯化钙—氨。该吸附工质对循环吸附量很大，氨的沸点很低，十分适合渔船制冰，但是该系统存在腐蚀问题，且容易出现盐肿胀和结块问题。Tangkengsirisin，Hoeje和Enibe［13-16］早些年就对太阳能驱动的氯化钙—氨制冷机进行了模拟与测试。上海交通大学的王如竹团队［17-18］对氯化钙—氨热管型吸附制冰机进行了研究，系统的SCP达731 W/kg，COP也达0.38［18］。

3.复合吸附工质对

R.G.Oliveira和R.Z.Wang［19］研究了吸附制冷系统中复合吸附工质对氯化钙/膨胀石墨—氨的吸附性能。结果表明，每千克该复合吸附剂可以吸附0.9kg 氨，并且能避免盐结块的现象，系统的COP为0.28～0.46。当蒸发温度为-2.7℃和-18.3℃时，系统的SCP可分别达306W/kg和194W/kg。但该复合吸附剂内部的温度差高达15℃，因此系统传热性能有待加强。

G.Restucci等［20］研究了水选择性复合吸附剂氯化钙—硅胶固体吸附制冷机的特性，实验发现在脱附温度为90～95℃时，使用这种复合吸附剂可使COP达0.6，但是SCP值偏低，这主要是因为吸附剂为颗粒状，传热性能不好，同时吸附床的设计也不够合理，导致整体传热、传质性能不高。

R.G.Oliveira［21］研究了以低品位热源驱动的化学吸附空调系统，实现同时供冷与供热，该系统以NaBr和膨胀石墨为复合吸附剂、氨为制冷剂。当热源温度为65℃、冷源温度为15℃、蒸发温度为5℃和15℃时，系统的制冷量分别为219kJ/kg和510kJ/kg。在相同的冷热源温度下、蒸发温度为15℃时，系统的SCP和COP分别为（129±7） W/kg及 0.46±0.01。

Z.S.Lu ［22］研究了以活性炭和氯化钙为复合吸附剂、氨为制冷剂的多功能热管型吸附制冷系统，热管的工作介质为丙酮和水。并将该系统应用于两种工况：渔船废气余热驱动的制冰工况和太阳能热水驱动的制冰工况。前一工况下，蒸发温度为-20℃时，系统的SCP和COP分别为770.4 W/kg和0.39；在后一工况条件下，蒸发温度为-15℃时，系统的SCP和COP分别为161.2W/kg和0.12。

Veselovskaya和Tokarev［23-28］研究了不同质量比的氯化钡、氯化钙等盐与多孔介质蛭石混合制成的复合吸附剂对氨的吸附性能。这种复合吸附剂不仅使吸附量从单纯氯化钙、氯化钡的0.07g/g增至0.7g/g，而且最大系统COP达0.54，因此该复合吸附剂在低温驱动的吸附式制冷系统中有广阔的应用前景。

Larisa G.Gordeeva［29-52］等人研究了氯化锂、氯化钡等盐与介孔硅胶进行复合制成的复合吸附剂对甲醇及乙醇的吸附性能。最大的吸附量高达0.8g甲醇/1g干吸附剂，同时系统的COP值也达0.32～0.4，研究者认为该吸附剂在太阳能驱动的吸附制冷系统中极具潜力，并建议对其进行深入研究。

上海交通大学的龚丽霞、王如竹等［33］对硅胶与氯化锂复合吸附剂进行了性能研究和模拟分析。实验结果表明，复合吸附剂的使用提高了系统的COP和SCC（单位质量制冷量），但是由于甲醇的蒸发潜热低，因此SCC较小。

华南理工大学的陈砺等［34］研究了化学吸附制冷用氯化锶复合吸附剂的制冷性能，拟解决氯化锶吸附剂颗粒强度不高、长期使用后易出现膨胀粉化、吸附床传热传质性能下降等问题。结果表明，复合吸附剂的使用提高了系统的COP，且吸附剂孔结构得到了改善，但是系统还是不能实现工业化应用。

南京工业大学的陈海军，崔群等［35］研究了制冷用凹土—氯化钙复合吸附剂的制备与吸水性能。实验表明，焙烧温度对复合吸附剂的吸水性能影响较大，原料的比例也显著影响系统的性能。该复合吸附剂可反复再生，且性能稳定，将其用于制冷过程具有较广阔的前景。

上述这些常见的吸附制冷工质对普遍存在传热传质性能不佳的问题，因此有必要探求传热传质性能更好的吸附材料。碳纳米管自问世以来受到了世界各国科学家的极大重视，目前在吸附分离领域也有一些相关研究报道。

George P.Lithoxoos等［36］研究了单壁碳纳米管对氮气、甲烷、一氧化碳及二氧化碳的吸附性能，获得了较满意的实验结果。Q.R.Zheng等［37］研究了多壁碳纳米管对超临界氢气的平衡吸附性能，对氢在碳纳米管中的吸附过程进行了分析和数值计算。

碳纳米管具有独特的中空薄壁结构，比表面积大，传质性能好；同时又有良好的热学性能，传热性能好。若将其与吸附量较大的碱土金属盐类化合物混合，理论上能获得十分优异的传热传质性能，能克服目前常见吸附工质对在传热传质上的难题。此方面的研究，国内外还未见相关报道。可见本项目的研究具有开拓性，有重要的学术意义及广阔的市场前景。