1.4 粉煤灰及其在混凝土中的作用效应
1.4.1 粉煤灰的类别
粉煤灰（FlyAsh，FA）是从电厂煤粉炉烟道气体中收集的粉末，是一种火山灰质
材料[42]。
根据粉煤灰含水率的变化，可以分为干灰、湿灰和陈灰。根据粉煤灰的pH值，可以分为酸性、中性、碱性。根据活性氧化钙（CaO）的含量，可以分为硅质粉煤灰和钙质粉煤灰。根据原煤性质和活性氧化钙的含量，粉煤灰划分为两类：F类粉煤灰，即由无烟煤或烟煤煅烧收集的粉煤灰；C类粉煤灰，即由褐煤或次烟煤煅烧收集的粉煤灰，其氧化钙含量一般大于10%。
1.4.2 粉煤灰的主要性能
1.化学成分与颗粒组成（chemicalcomponentandgraincomposition）
从粉煤灰的化学成分来看，我国电厂排放的粉煤灰以低钙灰为主，主要化学成分是
SiO2（40%～60%）、Al2O3（17%～35%）和Fe2O3（2%～15%），烧失量1%～26%，
其中SiO2、Al2O3和Fe2O3是活性的主要成分，其总量以大于70%为佳。为了防止因三氧化硫（SO3）可能引起的钙矾石膨胀，需要控制粉煤灰中以硫酸钙（CaSO4）形式存在的SO3含量。粉煤灰中的碳是公认的有害组分，其颗粒表面呈海绵多孔状，增加粉煤灰的需水量，多孔表面还能吸附混凝土的某些外加剂，因此需要控制粉煤灰的含碳量，我国标准采用烧失量指标予以表征。
从颗粒组成上来看，80%以上的是玻璃珠和多孔玻璃体，其矿物组成是石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、碳及玻璃相。石英晶体矿物占7%～13%，莫来石微晶矿物占8%～13%，它们的玻璃体占72%～80%，这些矿物与微晶体以玻璃态微细颗粒存在，从而赋予粉煤灰较高的火山灰活性。
不同地区粉煤灰的化学组成差异非常大。影响粉煤灰化学成分和矿物组成的主要因素是煤种和锅炉的煅烧条件。
2.密度（density）
粉煤灰中各种颗粒密度差异非常大，在0.4～4g/cm3范围内变化，通常用密度瓶测定的只是这些颗粒混合后的平均密度。显然密实的颗粒比例越高，粉煤灰的密度越大。我
国粉煤灰的密度范围在1.77～2.43g/cm3，平均值为2.09g/cm3。国外的研究者统计的粉
煤灰密度范围在1.9～2.9g/cm3之间。通常影响粉煤灰密度最主要的因素为CaO的含量，硅质粉煤灰密度通常比较低，且变化范围也比较大；钙质粉煤灰的密度平均要比低钙粉煤灰的密度高19%左右[43]。粉煤灰的密度对粉煤灰质量评定具有一定意义，密度的变化在一定程度上表明了其质量的波动。粉煤灰用作混凝土掺合料时，密度通常也是混凝土配合比设计参数。
3.细度（fineness）
粉煤灰的颗粒粒径主要在0.5～300μm范围内，其中玻璃微珠的粒径范围在0.5～100μm，但大部分在45μm以下，平均粒径在10～30μm。粉煤灰可以作为混凝土的矿物掺合料，在很大程度上是因为其很细的颗粒和很大的比表面积，因此细度是粉煤灰最重要的物理性质之一，它与粉煤灰中CaO的含量关系比较大，钙质粉煤灰通常比较细[43]。
4.需水量（waterdemand）
需水量对于粉煤灰作为混凝土的矿物掺合料是非常重要的物理性能指标，粉煤灰的需水量越小，其工程利用价值就越高。影响粉煤灰需水量的主要因素为粉煤灰的细度、颗粒形貌、颗粒级配，此外还与粉煤灰的密度、烧失量有很大关系。
根据《用于水泥和混凝土的粉煤灰》（GB1596—2005），粉煤灰的需水量用需水量比表示。按粉煤灰∶水泥质量=3∶7和标准砂配制试验胶砂，同时配制水泥胶砂对比试样，以二者流动度达到130～140mm时的加水量之比作为粉煤灰的需水量比。
5.体积安定性（volumestability）
粉煤灰作为混凝土的矿物掺合料时，必须具有较好的体积安定性，不能出现过大的体积膨胀。粉煤灰的膨胀性能主要来源于粉煤灰中游离CaO和氧化镁（MgO），钙质粉煤灰的膨胀还会来源于硫酸盐。
6.活性指数（activityindex）
粉煤灰用作混凝土的矿物掺合料，主要是利用其火山灰活性。《用于水泥和混凝土的粉煤灰》（GB1596—2005）规定用粉煤灰的活性指数表示粉煤灰的这一性能，按粉煤灰∶水泥质量=3∶7和标准砂配制试验胶砂，同时配制水泥胶砂对比试样，以二者抗压强度之比作为粉煤灰的活性指数。
7.含水量（moisturecontent）
粉煤灰的含水量影响卸料、储藏等操作。对钙质粉煤灰而言，所含水分还会明显影响粉煤灰的活性，并造成固化结块。
1.4.3 粉煤灰质量指标
根据《用于水泥和混凝土的粉煤灰》（GB1596—2005），用于拌制混凝土和砂浆的粉煤灰分为3个等级，应分别符合表1.2的技术要求。同时，各等级粉煤灰的含水量不大于
1.0%，SO3不大于3.0%，游离氧化钙不大于1.0%（F类）和4.0%（C类），安定性
（雷氏夹沸煮后增加距离）不大于5.0mm（C类）。
表1.2
拌制混凝土和砂浆用粉煤灰技术要求
Table1.2
TechnicalrequirementsofFAusedtomixconcreteandmortar
《水运工程混凝土施工规范》（JTS202—2011）规定[44]：水运工程混凝土采用的粉煤灰应满足表1.2的技术要求；采用干排法的粉煤灰，其含水量不大于1%；当粉煤灰中CaO含量大于5%时需经试验证明安定性合格。
《海港工程高性能混凝土质量控制标准》（JTS257—2—2012）规定[45]：粉煤灰的质量应符合表1.2中Ⅰ、Ⅱ级技术要求，且含水量不大于1%，CaO含量不大于10%；当粉煤灰中CaO含量大于5%时需经试验证明安定性合格。对于Ⅰ级粉煤灰，其活性指数不小
于80%（7d）和90%（28d）；对于Ⅱ级粉煤灰，其活性指数不小于75%（7d）和85%
（28d）。预应力高性能混凝土或浪溅区的钢筋混凝土应采用Ⅰ级粉煤灰或烧失量不大于5%、需水量比不大于100%的Ⅱ级粉煤灰。
《铁路混凝土》（TBT3275—2011）和《铁路混凝土工程施工技术指南》（铁建设〔2010〕241号）规定[46，47]：铁路工程的混凝土强度等级不小于C50时，所用粉煤灰应符合表1.2的Ⅰ级技术要求；混凝土强度等级小于C50时，所用粉煤灰应符合表1.2的Ⅱ级技术要求；当混凝土所处环境为严重冻融破坏环境时，所采用粉煤灰的烧失量不宜大于
3.0%。同时，粉煤灰的含水量不大于1.0%，Cl-含量小于0.02%；CaO含量不大于
10%，游离CaO含量不大于1.0%。
《公路水泥混凝土路面施工技术规范》（JTGF30—2003）规定[48]：混凝土路面在掺用粉煤灰时，应掺用质量指标符合表1.3规定的电收尘Ⅰ、Ⅱ级干排或磨细粉煤灰，不得使用Ⅲ级粉煤灰。贫混凝土、碾压混凝土基层或复合式路面下面层应掺用符合表1.3规定的Ⅲ级或Ⅲ级以上粉煤灰，不得使用等外粉煤灰。混合砂浆的活性指数适用于所配制强度等级不小于C40的混凝土。当配制的混凝土强度等级小于C40时，混合砂浆的活性指数要求应满足28d括号中的数值。
表1.3
公路水泥混凝土路面用粉煤灰分级和质量指标
Table1.3
ClassificationandqualityindexesofFAusedforhighwayconcrete
1.4.4 粉煤灰在混凝土中的作用效应
粉煤灰在混凝土中的作用效应可归结为活性效应、形态效应、微骨料效应和界面
效应[48-50]。
1.活性效应（activityeffect）
粉煤灰本身并无胶凝性能，但在常温下与石灰加水拌合能发生化学反应，生成具有胶凝性能的水化产物，这些水化产物一般能在空气中立即硬化，而后逐渐具有水硬性。粉煤灰在混凝土中的活性效应表现为其活性成分SiO2和Al2O3与水泥水化生成的Ca（OH）2发生二次水化反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。反应结果使浆体内Ca（OH）2浓度下降，使水泥水化速度加快，反应生成的水化产物填充、分割原来的大孔，使孔隙细化。二次水化反应将Ca（OH）2晶体转化成强度组分C—H—S凝胶产物，与水泥水化反应产物之间紧密结合，大大提高了水泥石结构密实度；水泥水化反应C—H—S凝胶的Ca/Si降低，由多孔的无定形结构转化为无孔或少孔的晶相，其化学收缩和自收缩大幅度降低，也提高了混凝土后期强度。
2.形态效应（shapeeffect）
形态效应是指粉煤灰颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质、颗粒级配等物理性状所产生的各种效应，正效应将对混凝土起到一定的减水、致密和均质化作用效果。形态效应既直接影响混凝土拌合物的流变性质和工作性，也直接影响硬化中混凝土的初始结构，对硬化混凝土的结构和耐久性具有重要影响。
粉煤灰中的珠状颗粒表面光滑，其形态效应较强，“滚珠”作用降低了颗粒间的摩擦力，3～35μm的珠状颗粒含量越多，其形态效应越大，对混凝土流动性的提高越大。如果保持流动性不变，就可以减少用水量，降低水灰比。粉煤灰在形貌学上的另一特点是它的不均质性，如果内含较粗的、多孔的、疏松的、形状不规则的颗粒占优势，则不但丧失了所有物理效应的优越性，而且会损害混凝土原来的结构和性能，所得到的是负面效应。近年来，大量的应用实践都证实，粉煤灰形态效应的正效应占极大优势，而负效应可以通过一定的手段加以抑制和克服。
3.微骨料效应（tinyaggregateeffect）
粉煤灰的微骨料效应是指粉煤灰微粒均匀分布于水泥浆体的基相中，就像微细的骨料一样，这样的硬化浆体也可看作“微混凝土”。粉煤灰的大部分颗粒与水泥颗粒粒径相差不大，一般不会与水泥水化产物Ca（OH）2反应。粉煤灰作为微骨料具有颗粒在水泥浆体中分散状态良好、玻璃微珠强度很高和可明显地增强硬化浆体的结构强度等优越性能，有助于改善混凝土拌合物和硬化混凝土均匀性，也有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和“细化”。粉煤灰微珠水化反应非常缓慢，但反应层中水化物的网络却越来越密。因而，粉煤灰的微骨料特征要比未水化水泥颗粒更为明显，而且保持微骨料状态的时间更长。粉煤灰填充性的微骨料作用减少了水泥浆体中的含气量，因而能降低混凝土的泌水性，有利于细化孔隙，使混凝土更加密实。
4.界面效应（interfacialeffect）
混凝土是一种多相体系，相互间存在着复杂的界面效应，这些界面效应对混凝土的性能有很大影响，其中骨料与水泥石之间的界面是混凝土的薄弱环节。一般认为，硬化水泥浆与骨料界面上存在着具有比水泥浆体更多、更大孔隙的过渡区。过渡区的厚度大致在40～50μm范围内，随水灰比、骨料吸水性不同而不同。粉煤灰能减小过渡区厚度，干扰过渡区中Ca（OH）2晶体的取向性，提高界面强度和密实性。
1.4.5 石粉与粉煤灰对混凝土性能影响的对比
金邦友进行了石粉和粉煤灰对混凝土性能影响的对比研究[24]。试验采用细度模数
3.0、石粉含量8.4%的机制砂配制混凝土，用水量180kg/m3，水灰比为0.49，砂率
41%，分别用Ⅱ级粉煤灰和风选石粉等质量替代10%、15%和20%的水泥。由表1.4的试验结果可见：
（1）在用水量、减水剂和粉体质量相同的情况下，混凝土拌合物的工作性能却不相同。粉体全部为水泥时，混凝土拌合物的坍落度最小，几乎没有扩展度，泌水量最大；当用粉煤灰和石粉等量取代水泥时，由于它们对减水剂的吸附弱于水泥，使得混凝土拌合物坍落度和扩展度均有所改善，由于石粉比粉煤灰的需水量大，掺石粉的混凝土拌合物扩展度比掺粉煤灰的混凝土拌合物稍小，显得黏稠一些。
（2）随着替代水泥量的增加，7d或28d龄期的混凝土抗压强度均呈下降趋势。粉煤灰替代水泥量分别为10%、15%和20%时，混凝土在7d龄期的抗压强度为基准混凝土的
97.6%、88.0%和81.2%，28d龄期的抗压强度为101%、94.7%和91.3%。在7d龄期
时，石粉替代水泥量为10%的混凝土抗压强度和掺粉煤灰的混凝土相当，替代水泥量为15%、20%时则比掺粉煤灰的混凝土强度稍高；在28d龄期时，掺石粉比掺粉煤灰的混凝土强度稍低。因此，在石粉和粉煤灰等量替代水泥15%以下时对混凝土的强度影响较小。
表1.4
石粉和粉煤灰等量替代水泥配制混凝土试验结果
Table1.4 TestresutsofconcretewithcementreplacedbyequalmassofstonepowderandFA
李北星和周明凯研究了石粉替代粉煤灰做掺合料对混凝土性能的影响[51]。Ⅱ级粉煤
灰（比表面积421.8m2/kg）用于配制C30混凝土，Ⅰ级粉煤灰（比表面积444.7m2/kg）
用于配制C60和C80混凝土。石粉（比表面积227.1m2/kg）为石灰岩机制砂生产中干法收尘得到的细粉，主要矿物组成是方解石，含少量的白云石和α-石英。粗骨料为石灰岩
碎石，5～25mm级配用于配制C30和C60混凝土，5～16mm级配用于配制C80混凝土。
细骨料均采用水洗机制砂，石粉含量6.5%，细度模数2.6，压碎值22%。以C30、C60和C80机制砂混凝土中粉煤灰掺量分别为25%、30%和15%为基准混凝土，分别按25%、50%、75%、100%的比例用石粉替代粉煤灰作掺合料。试验结果表明：
（1）在C30混凝土中粉煤灰掺量25%情况下，石粉取代粉煤灰的比例为25%时，混凝土拌合物坍落度最大；取代粉煤灰比例为50%时，混凝土拌合物坍落度虽降低但扩展度却增加到最大、黏聚性最佳，之后扩展度减小幅度比坍落度减小的幅度增大。7d龄期的混凝土强度随石粉替代粉煤灰量的增加呈下降趋势，但降低幅度很小。石粉替代粉煤灰的比例为25%时，28d龄期的混凝土强度最高；替代粉煤灰的比例为75%时，28d龄期的混凝土强度基本上与基准混凝土持平。
（2）在C60混凝土中粉煤灰掺量30%情况下，随石粉替代粉煤灰比例的增加，混凝土拌合物坍落度和扩展度基本呈下降趋势、黏滞性增强。石粉替代粉煤灰比例不超过75%时，7d和28d龄期混凝土强度与基准混凝土差别不大；石粉替代全部粉煤灰时，7d龄期混凝土强度降低幅度较小，28d龄期的强度陡然降低。
（3）在C80混凝土中粉煤灰掺量15%情况下，随石粉替代粉煤灰比例的增加，混凝土的坍落度和扩展度以及强度均下降，但下降的幅度都比较小。
因此，用石粉作掺合料时，对于C30、C60和C80混凝土，当石粉替代水泥率分别不超过18.75%、22.5%和15%（相当于替代上述混凝土中粉煤灰的比例分别为75%、75%和100%）时，石粉对强度的影响结果基本上分别相当于同等掺量Ⅱ级或Ⅰ级粉煤灰的作用。