2.2 从硅石到金属硅，再到99.999999999%的高纯硅

2.2.1 从晶石原料到半导体元器件的制程

图中所示为从金属硅（冶金级硅）到电子元器件的制程。

多晶硅产业链是指从硅石中冶炼金属硅开始，经过一系列的物理或化学方法提纯为一定纯度的多晶硅后，向半导体集成电路、器件产业和太阳能光伏产业及应用不断延伸的产业链。而多晶硅材料是多晶硅产业链中一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳电池及高纯硅制品的主要原料，也是发展信息产业和新能源产业的重要基石。

按照下游应用领域，硅材料产业链可划分为两大分支：一个分支是以半导体硅材料制程为主链的工艺路线，最后制出集成电路、器件（IC封装等），它属半导体产业领域；另一分支是以多晶硅基（或单晶硅基）太阳能电池制程为主链的工艺路线，最后制出太阳能电池组件，它属光伏产业领域。两大分支在中间产品、技术、市场特点等方面有相似之处，也有差别。

2015年，世界半导体级多晶硅的需求量达到6万吨以上，区熔硅单晶的市场规模约为 6500吨；我国半导体级多晶硅的需求量超过3500吨，区熔硅单晶也达到约500吨。到2020年，各类市场前景将更加乐观，我国电子级多晶硅预计将达到1.5 万吨左右的规模。

国外硅半导体的主要企业及研发机构包括：美国Hemlock、MEMC，日本Tokuyama，德国Wacker，韩国OCI公司等。这几家公司占据着硅半导体市场规模的70%～80%。

近年在发展多晶硅产业链中，是十分注重多晶硅所产生的副产物的综合利用的问题，发展它的副产物的产业链同样有广阔的发展前景与经济效益。多晶硅生产中的副产品主要有氯化钙、四氯化硅、气相二氧化硅等。国外已出现许多利用副产品获得可观的产业化成果。它不但对环境保护、综合利用工作有好的效果，而且在经济效益上有很高的价值。

2.2.2 从硅石还原为金属硅

由天然硅石和硅砂制作单晶硅圆片（晶圆），一般按下述简写的工艺步骤进行：硅石、硅砂→二氧化硅→冶金级硅（简称金属硅）→高纯多晶硅→拉制单晶硅→单晶棒切割成硅圆片→硅圆片研磨（抛光）→抛光硅圆片。

在半导体技术领域，一般称二氧化硅为silica，以示与化学法制作的二氧化硅的区别。另外，硅对应的英文词是silicon，不要与silica相混淆。自然界的硅通常以硅石（主要成分为SiO₂）或硅酸盐的形式存在。但从硅石变成硅圆片绝不是一件容易的事。硅石中硅与氧的结合键很强，因此首先要在电弧炉中将硅石熔化，用碳或石墨使硅还原（图1），首先制成纯度大约为98%的还原“金属硅”(冶金级单质硅)。硅石还原需要大量的能量，可以想象，制造金属硅所需要的电力，与制造金属铝所需要的电力不相上下。

硅石还原反应的化学方程式为

SiO₂+2C（焦炭等）——→Si+2CO↑ 　　（2-1）

为引发该反应的发生，炉内要加热至1500℃以上。这样得到的冶金级硅中由于仍含有铝（Al）、铁（Fe）及其他金属等杂质，纯度一般在98%左右，仍然不适于单晶硅的制造。因此，需要以下的反应进一步提高硅的纯度。请读者注意每一个步骤提高纯度的原理。

将冶金级单质硅（金属硅）制成微细粉末，使其与液态氯化氢（HCl）在大约300℃发生如下反应：

Si+3HCl—→SiHCl₃+H₂↑ 　　（2-2）

生成透明液体，得到三氯氢硅。将三氯氢硅蒸馏、精制，使其达到尽可能高的纯度，以用于下一步的反应（图2）。

2.2.3 多晶硅的析出和生长

将很脆的块状还原金属硅粉碎成微细的粉末，并溶于盐酸（HCl）中，在大约300℃使二者发生下述反应，由此合成三氯氢硅(SiHCl₃，或称三氯硅烷)

Si+3HCl——→SiHCl₃+H₂↑ 　　（2-3）

三氯氢硅(沸点31.8℃)在常温下为无色透明的液体。在反应过程中，含于金属硅中的杂质等变成氯化物（AlCl₃ 、FeCl₃等）。一般来说，金属氯化物的饱和蒸气压比单体金属要高一个数量级左右，在利用式（2-3）的反应合成三氯氢硅的同时，含于金属硅中的金属杂质变成氯化物而蒸发掉。

从上述三氯氢硅制取多晶硅的最典型方法是“氢还原法”。从广义上讲，这也属于化学气相沉积（CVD）的一种。

将精制成高纯度的三氯氢硅与超高纯氢一起通入反应器(如石英玻璃钟罩)中，在通电加热的硅芯棒表面，三氯氢硅被氢还原会析出并生长多晶硅。所发生的反应为

SiHCl₃+H₂——→Si+3HCl 　　（2-4）

或

4SiHCl₃——→Si+3SiCl₄+2H₂（2-5）

上述反应要在1100℃的反应炉内进行，在此反应中，要控制芯棒的温度、气体的混合比及流量。如图1所示，在预先准备好的由电阻加热的多晶硅芯棒的表面，会连续生长出多晶硅，多晶硅锭逐渐变粗（图2）。多晶硅是由大量的单晶硅小颗粒集聚而成的，其纯度高达11个9，即99.999999999%，若与“纯金”的纯度99.99%相比，其纯度之高可想而知。