试题解析

第1题

背景

2011年是居里夫人获诺贝尔化学奖100周年，也恰逢国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的前身国际化学会联盟成立100周年。2008年年底，联合国决议将2011年定为“国际化学年”，主题为“化学——我们的生活，我们的未来”。

分析与解答

1-1 本题考查同学们对化学基本常识的了解和掌握。同学们需要对一些基本的化学史内容有所了解：1898年居里夫妇先后发现了钋（Po）和镭（Ra）两种放射性元素。

1-2 本题考查第一过渡系元素的元素性质，是一道很基础的题目。Ti是第四周期ⅣB族的元素，其价电子构型为3d²4s²，主要氧化数为+3和+4。Ti（Ⅲ）在水中呈紫色，而Ti（Ⅳ）为无色。很显然，“TiOSO₄水溶液中加入锌粒，反应后溶液变为紫色”，说明反应后+4氧化数的钛离子被Zn还原成Ti³⁺。其反应方程式为

2TiO²⁺+Zn+4H⁺═══Zn²⁺+2Ti³⁺+2H₂O

Ti³⁺在水中是一种比较强的还原剂。Cu在水中的可能氧化数为+1及+2，因此加入CuCl₂后，Cu²⁺可能被Ti³⁺还原为Cu⁺或Cu。Cu单质为红色，与题目不符。考虑到题设环境中存在Cl^－，与Cu⁺可以形成溶解度较小且呈白色的CuCl。故反应方程式为

Ti³⁺+Cu²⁺+Cl^－+H₂O ═══TiO²⁺+2H⁺+CuCl↓

另外，同学们需要注意CuCl₂的水解产物是蓝色沉淀，与题目不符，因此应排除水解的可能。

CuCl的K_sp较小，为1.72×10^－7，而且由于K_sp等于氯离子的浓度乘以铜离子的浓度，在外界氯离子的浓度增大以后铜离子浓度变小（即同离子效应），所以我们应该考虑使溶解度增大的两种效应——盐效应和配位效应。盐效应指在加入大量电解质以后，会使得溶液中离子的活度降低，从而变相增大了溶解度；而配位效应指沉淀物的金属离子与沉淀剂（此时作为配位剂）进行配位，由勒夏特列原理，平衡正向移动，体现为沉淀物不断溶解。盐效应和配位效应的最大区别在于，盐效应涉及的离子与沉淀的形成无关（否则会与同离子效应抵消），而配位效应则一般与沉淀形成离子有关。加入CuCl₂以后，沉淀溶解，所以应该为配位效应。当Cl^－浓度升高时，多余的Cl^－会与CuCl发生配位反应，形成二配位的Cu（Ⅰ）离子，从而使CuCl沉淀溶解。

CuCl+Cl^－═══

1-3 本题考查同学们对主族元素知识的掌握和运用，需要同学们能够熟练并灵活地掌握S、N化合物的一些性质，而非机械背诵元素知识。仅凭借反应物SF₄和NH₃很难判断A的组成，我们要根据题目条件以及对化合物性质的理解来猜测A的组成元素。A是三原子分子，说明A只可能由两种或者三种元素组成（单质显然不符合题设）。考虑只含两种元素的情况，S、F、N、H，无论哪两种元素组成“AB₂”型分子，都显然不符合题目条件。因此A只能是含三种元素的分子。我们可以猜测A是S、N、F或者S、N、H三种元素组成，再参考反应物中S、N的价态以及所连接的原子，故A的化学式为SNF。AgF₂由于其中高价态的Ag（Ⅱ），是一种常用的氟化试剂，三原子分子A被AgF₂氟化得到三元化合物B。由A的元素组成，B可能是SNF_x。“B分子中的中心原子与同种端位原子的核间距几乎相等”，意味着B中F原子的化学环境是相同的。而B分子有一根三重轴和三个镜面，说明x＝3。根据价层电子对互斥理论（VSEPR理论），可以判断出S处于中心位置，N与三个F原子是四个配位原子。所以A的中心原子也为S而非N。于是我们可以画出A和B的结构式为

1-4 本题考查等电子体原理、Lewis结构式和VSEPR理论，是一道综合性很强的基础题目。根据广义的等电子体原理，正丁基负离子由于只有一对孤对电子，可以类比于氢负离子，因此Al₂（n-C₄H₉）₄H₂相当于“Al₂H₆”，或者更进一步可以类比成乙硼烷“B₂H₆”。根据乙硼烷的结构，我们可以画出其结构：

Mg和Al的配合物以四配位为多。根据广义等电子体原理，Mg［Al（CH₃）₄］₂中的CH₃相当于H，即［Al（CH₃）₄］（相当于［AlH₄］）作为一个整体与Mg配位。由于Al已经达到饱和的四配位结构，Mg和Al之间只能通过CH₃以桥键连接。为了使Mg达到饱和的四配位结构，每个［Al（CH₃）₄］都需提供两个甲基与Mg形成桥键。另外，Mg和Al都是sp³杂化，周围的四个配体形成四面体结构。综合上述分析，可画出如下结构：

1-5 本题考查同学们对高铁酸根离子FeO^2－4性质的掌握。

① 在酸性条件下有很强的氧化性（的标准电极电势是2.20 V），可以氧化H₂O；而在碱性条件下的氧化性呈现出惰性，其电极电势只有0.72 V。题目中虽然没有明确给出Cl₂/Cl^－的电极电势，但是同学们不难猜出Cl₂/Cl^－的电极电势应该介于0.72～2.20 V之间。因此，Cl₂只能在碱性条件下氧化高铁酸根离子。其离子方程式为

2Fe³⁺+3Cl₂+16OH^－═══+6Cl^－+8H₂O

② 如①中的分析，高铁酸钾在酸性水溶液中会氧化水，生成氧气，而自身被还原为Fe³⁺。其离子方程式为

+20H⁺═══4Fe³⁺+3O₂+10H₂O

③ 本小题考查电极反应半反应式的书写，是一道基础题目。在碱性条件下FeO^2－4还原成Fe（OH）₃, Mg氧化成Mg（OH）₂。（在高中化学书中强调正极与负极反应得失电子数要一致，但是这在书写电极反应时不是必要的。）

正极：+4H₂O+3e^－═══Fe（OH）₃+5OH^－

负极：Mg+2OH^－－2e^－═══ Mg（OH）₂

像本题这样在碱性条件下制备强氧化剂的反应还有很多，例如碱性条件下H₂O₂可以将Cr（Ⅲ）氧化到Cr（Ⅵ）；而酸性条件下则正好相反，H₂O₂会将Cr（Ⅵ）还原到Cr（Ⅲ）。

第2题

分析与解答

2-1 本题考查八面体场配合物的异构问题。对于M（AA）₃型配合物，不存在几何异构体，仅存在一对旋光异构体，其结构式如下：

2-2 本题考查过渡金属配合物磁矩公式的运用。根据磁矩简易计算公式μ＝（n为中心离子的未成对电子数），同学们可以轻松计算出该配合物中心金属离子的未成对电子数为4。

2-3 本题考查手性判据。判断手性的方法不仅仅适用于配合物异构体，在有机分子的异构体中也经常使用，因此同学们需要对此有所了解。初赛中出现的分子都是比较简单的分子，简单地通过验证对称面和对称中心就可以判断手性：如果分子存在对称面或对称中心（即第二类对称元素），那么就可以认定此物质一定没有手性。当然也可以采用更简单、直接的判断方法，即在纸上将分子作任意的镜面对称并画出来，然后将镜面对称前后的分子作对比，如果相同，那么就没有手性。

本题所述配合物不存在对称面和对称中心，只有旋转轴，因此有手性。

2-4 本题考查离域大π键的画法。同学们应先找出所有非sp³杂化或端基上能够提供垂直于平面的p轨道的原子，并计算p轨道上的电子数。其过程如下：

如上图所示的结构中，三个碳原子和两个氧原子都是能参与离域的原子，它们分别提供一个p_z轨道，垂直于分子所在的平面，每个原子提供一个电子，再加上2,4-戊二酮负离子本身的负电荷，一共有6个电子参与离域。因此大π键为。

2-5 本题重点考查配位现象对氧化性的影响，以及对无机反应机理的理解，对同学们来说有一定难度。

Co的常见氧化数为+2和+3。简单的Co³⁺具有非常强的氧化性，可以氧化水而变成Co²⁺，因此水溶液中不存在简单的Co（Ⅲ）离子。但是加入氨水后，NH₃可以与Co³⁺结合生成稳定的，极大地降低了Co³⁺/Co²⁺的电极电势，所以在氧化剂H₂O₂存在下，钴（Ⅱ）氨离子会被氧化成三价钴（活性炭是必不可少的，否则产物会有所不同）。

整个氧化过程是从配体取代反应开始的，因为后续过程含有氧化，即有电子转移，说明新配体肯定是H₂O₂（但是新配体中氢的数量尚不能确定）。“得到新配体为桥键的双核离子B⁴⁺”，说明两个钴配离子与一个过氧化氢分子发生了配体取代，即两个Co之间由过氧键相连。新生成的双核离子B⁴⁺有4个正电荷，而两个Co（Ⅱ）就已经满足了电荷需求，说明H₂O₂是以分子形式取代的，新配体中每个氧上的氢仍然保留。整体反应如下：

过氧键是一种不稳定的键，整个氧化过程的核心就是过氧键的断裂，这与“桥键发生断裂”相吻合。从对称性上知，过氧键的断裂是均裂，形成两个相同的自由基，单电子在氧上。“两个中心原子分别将一个电子传递到均裂后的新配体上”，意味着中心的Co（Ⅱ）将失去一个电子，被氧化成Co（Ⅲ），同时O得到一个单电子成为羟基，总电荷数不变，与C²⁺的+2电荷数吻合。因此可以写出C²⁺的结构如下：

最后发生配体取代反应，对比产物A的结构式可知，C中羟基被NH₃取代后即可得到产物A。

综合上述所有过程的方程式可得

2CoCl₂+10NH₃+2NH₄Cl+H₂O₂═══2Co（NH₃）₆Cl₃+2H₂O

评注

本题前四小问是基础题目，难度较低，考查的知识点较为单一，对于同学们而言，前四小问应该势在必得。如果这几道小题有错误或疑问，同学们应该加强基础知识的训练，查漏补缺。最后一问是一道综合性比较强的题目，对配位反应和氧化还原反应的理解提出了较高的要求。想要冲刺决赛的同学们应该给予第5小问更多的关注。

以下是八面体场配合物异构体数目表，可作为练习参考使用［括号里加号前的数字为几何异构体的数目，加号后面的数字表示旋光异构体的对数；a、b、c、d分别代表不同种类的单齿配体；（AA）、（AB）分别表示配位原子化学环境相同和不同的双齿配体］：

第3题

分析与解答

本题是一道类似于高考题出题模式的元素化学考题，难度较小。

本题的突破点在于D。由题可知，D是碱性的刺激性气体，从这一点我们可以基本判断D是NH₃。由元素守恒，元素X、Y中必有一个是氮。但是B的化学式是XH，若X为氮，则B的化学式有违常识。因此Y是氮，A是XNH₂。A与B能以1∶2的摩尔比混合放出所有氢气，可以写出如下化学方程式：

XNH₂+2XH ═══2H₂+X₃N

由失重10.4%可知

｛（2× 2× 1.008）+［3 A_r（X）+14.00］｝× 10.4% ＝2× 2× 1.008

解得X的相对原子质量为

A_r（X）＝6.9

由此可得X是Li。所以A是LiNH₂, B是LiH。

由A的化学式可以写出化学方程式（1）：

2LiNH₂═══Li₂NH+NH₃

所以C是Li₂NH。根据C还可以写出化学方程式（3）：

Li₂NH+LiH ═══Li₃N+H₂

即E是Li₃N。

不难写出A水解的化学方程式：

LiNH₂+H₂O ═══ LiOH+NH₃

D是已知的NH₃，因此F是LiOH。G的阴离子与CO₂是等电子体，且由Li和N两种元素组成，不难想到G的阴离子是，继而G是LiN₃。由G和E的化学式可以写出G分解的化学方程式为

3LiN₃═══ Li₃N+4N₂

因此I是N₂，这与其“无色无味”的性质相吻合。

评注

本题形式上与高考题类似，难度也比较低，同学们应该保证全部正确。

第4题

分析与解答

本题以定量分析计算题的方式考查同学们对间接碘量法的掌握。

4-1 同学们通读题干后可以发现，整个分析过程是标准的间接碘量法，KI在第一步作为还原剂出现。为了写出溶解反应的方程式，确定反应物材料中金属离子的氧化数就非常重要。由题目易知，Ba²⁺与In³⁺保持原来氧化数不变，而钴离子会由+3或+4价被还原为+2价。所以滴定反应的产物为Ba²⁺、In³⁺、Co²⁺和I₂。再根据电荷守恒和物料守恒，即可配平溶解反应方程式：

BaIn_0.55Co_0.45O_3－δ+（1.45－2δ）I^－+（6－2δ）H⁺═══

Ba²⁺+0.55In³⁺+0.45Co²⁺+（0.725－δ）I₂+（3－δ）H₂O

由于I₂在水中的溶解度较小，所以I₂在水中的主要存在形式应该是I^－₃。所以同学们写出以下方程式也算对：

BaIn_0.55Co_0.45O_3－δ+（2.175－3δ）I^－+（6－2δ）H⁺═══

Ba²⁺+0.55In³⁺+0.45Co²⁺+（0.725－+（3－δ）H₂O

4-2 间接碘量法的滴定反应因为其快速、定量等特点而被广为使用，是每一位初赛参赛者都必须熟练掌握的滴定方法，其离子方程式如下：

4-3 对于氧化还原滴定反应的计算，只需要找出电子转移的数量关系，就可以轻松算出答案。若用“～”关联两个物种转移相等电子数的计量关系，那么有

2I^－～I₂～～2e^－

所以根据计量关系可以写出如下方程：

解得

δ＝0.37

再根据化学式的电中性得

2+ 0.55× 3+ 0.45× S_Co－（3－ 0.37）× 2 ＝0

解得

S_Co ＝3.58

第5题

分析与解答

本题基于烯烃在配合物催化下的加氢循环，考查内容涉及配合物杂化轨道理论、磁矩计算、EAN规则等知识点。

5-1 由循环图可知，A的中心金属Rh有16个电子，而B有14个，说明A→B的过程中，Rh失去了一个2电子配体。通过相对分子质量计算：

M_A－M_B ＝925.23－（102.9+35.45+2× 262.27）＝262.34 ＝M（PPh₃）

可知失去的2电子配体是PPh₃。所以A的化学式为Rh（PPh₃）₃Cl。

考虑到Rh（Ⅰ）的价电子构型为4d⁸，而d⁸构型的过渡金属形成四配位的配合物时会形成平面四方形配合物以及四面体形配合物两种构架。而两者的区别在于配合物的杂化方式：如果杂化轨道用到了s轨道以里的d轨道，即内轨型的时候，配合物的杂化方式是dsp²，为平面四方形；反之，如果杂化轨道用到了s轨道外边的d轨道，即外轨型的时候，配合物的杂化方式为sp³，为四面体形。价键理论（VB理论）认为，强场配体会使得配合物呈现内轨型，弱场配体会使得配合物呈现外轨型，并根据配体的“强弱”划分出一个序列，即光谱化学序列。在此序列中，三苯基膦为仅次于氰基和羰基的强场配体，所以A为内轨型。因此A的立体结构应为

5-2 D是丙烯与C加成的产物，因此在C的五配位结构的基础上增加丙烯配体，就可以得到六配位18电子的化合物D。考虑到六配位结构主要是八面体结构，因此可以画出以下结构（其旋光异构体也为正确答案）：

5-3&5-4配合物氧化数的计算是一个相对来说比较复杂的工作。一般而言，单电子给予体将使中心金属氧化数加1，两电子给予体对中心金属氧化数无影响。因此PPh₃和丙烯对Rh的氧化数无影响，而Cl和H都将使Rh的氧化数加1。因此，通过单电子配体的数量就可以给出配合物的氧化数。

根据求出的氧化数可以写出每个物种的价电子构型，再综合配位数，就可以给出各个物种的杂化类型。（由于强场配体三苯基膦的存在，所以配合物均为内轨型配合物。）

5-5 由上题结论可知，C和E中的Rh都是+3氧化数，价电子构型为4d⁶, dsp³杂化。5个4d轨道中只有1个d轨道参与了杂化，6个d电子要安排在剩下的4个d轨道中。根据洪特规则和泡利不相容原理，其必然存在2个未成对电子，因此都是顺磁性。

第6题

分析与解答

6-1 本题是一道非常经典的化学平衡计算题，要求同学们能够清楚地梳理题目所给的已知条件，充分理解平衡常数的定义表达式，熟练使用理想气体状态方程求解。

首先同学们需要判断反应体系压力是否发生变化，即这是不是恒压反应，这对解题思路有很大的影响。从题目已知信息可知，体积和温度的变化都已经给定，说明压力必然发生变化，即本题不是恒压反应。设压缩前后反应转化率为α₁和α₂，压力为p₁和p₂，则

已知

p₁＝1 atm

由①可推出

α₁＝0.185

根据压缩前后两种状态的理想气体状态方程可知

由②可推出

以上两式联立，可解出

α₂ ＝0.203

所以浓度增加了1.19倍。

6-2 本题考查温度对化学平衡的影响以及同学们对勒夏特列平衡移动原理的应用。N₂O₄分子含有N—N键，其分解为NO₂的过程也就是N—N键断裂的过程，因此分解反应是吸热的，即

N₂O₄（g）═══2NO₂（g） Δ_rH_m＞0

因此，在室温下放置时，温度降低并放出热量，平衡向左移动。因此NO₂浓度减小，颜色逐渐变浅，直至体系温度达到室温，反应达到新的平衡，此时颜色不再变化。

第7题

分析与解答

7-1 本题考查晶体的平移对称性。题目要求画出晶胞面上和顶点处的原子在晶胞外的键连关系，同学们可以通过平移晶胞的方式，想象出黑色碳原子周围的化学环境，并画出与之相连的原子。所得结果如下：

7-2 本题考查同学们对金刚石结构的掌握以及立方密堆积和六方密堆积结构的理解。立方金刚石类似于立方硫化锌的结构，那么不难想到六方金刚石与六方硫化锌的结构相类似。如果用A, B, C表示搭建密堆积骨架的同层不同位置的碳原子，用a, b, c表示填充密堆积空隙的同层不同位置的碳原子（二维密堆积中只有三种位置，用A/a, B/b, C/c分别表示二维密堆积结构中的三种不同位置）。于是，立方金刚石可以表示为…AbBcCaAbBcCa…，而六方金刚石可表示为…AbBaAbBaAbBa…。因此，立方金刚石属于AbBcCa的排列结构，碳原子构成的六元环中只可能存在椅式结构，如下图所示：

然而六方金刚石中只有AbBa的排列结构，因此碳原子构成的六元环有船式结构以及椅式结构两种（两层之间的六元环是椅式结构），如下图所示：

7-3 本题考查同学们对六方硫化锌晶体结构的掌握。如果同学们已经知道六方硫化锌的结构，则可以直接在图中画出答案。如果不知道或者不记得所求晶胞，则可以通过如7-2中使用的字母表示法表示ZnS的晶体结构。具体细节如下：

用A, B, C表示同层Zn的不同位置，用a, b, c表示同层S的不同位置。观察题目所给的晶胞结构可知，Zn原子只占有两种位置，可用A, B表示，其层间排列为…ABABAB…，这种堆积即六方最密堆积，而S原子处于一半的四面体空隙中。观察图中所给位置，可得其晶体排列为…AbBaAbBaAbB…，其层间重复单位刚好是图中晶体结构的高度，即AbBaA。又因为所有晶胞都是平行六面体，我们可以在层内找到一个面积最小的平行四边形，即同一层内相邻的4个Zn（或4个S）。根据上述分析即可画出晶胞：

7-4 结构基元是周期性重复的最小单位。立方金刚石的点阵型式为面心立方，即一个单位点阵格子中有4个点阵点，而一个晶胞中有8个碳原子，所以一个点阵点含有两个碳原子，即结构基元中含有碳原子个数为2。同学们还可以通过观察碳原子在空间的键连关系来判断有几种不同化学环境的碳原子。由立方金刚石的晶胞可知，相邻两个碳原子的四面体键连关系是不同的，而且只有这两种化学环境的碳原子（可以简单理解为一种四面体朝上，一种朝下）。因此最小重复单位有2个碳原子。

第8题

分析与解答

8-1 本题考查不饱和度公式的计算。有机分子不饱和度公式为

不饱和度＝碳数+ 1－ 0.5×氢数

如果分子中含有卤素，则把卤素原子当成氢原子计算；如果分子中含有N，则计算氢数时还需减去N的数量；如果分子中含有氧，在计算不饱和度时可直接忽略。另一种计算不饱和度的方法是计数：双键不饱和度+1，叁键+2，环数+1。

根据上述方法，同学们不难算出不饱和度为6。

8-2 本题考查同分异构体的相关知识以及催化氢解反应。β-紫罗兰酮的化学式为C₁₃H₂₀O，不饱和度为4，又因为C催化氢解后仍然是芳香化合物，因此可以推断出C和D中含有苯环，且取代基都是饱和基团，这说明基团上必定含有氢。“D的¹H NMR图谱中只有一个单峰”，说明D中只有一种化学环境的氢。如果存在与苯环直接相连的氢，那么苯环上的氢与取代基上的氢是不同的化学环境，这与前面的推论不符。因此苯环上每个碳上都有取代基，而且是相同的取代基。考虑到C有13个碳，而D的碳数必定小于13个（因为催化氢解），而且D中还存在苯环，因此D中所有取代基的总碳数小于7个。由此不难推断出D是六甲苯。D只比C少1个碳，且C催化氢解就可以得到D，于是不难得出C是甲基苄基醚，其结构式如下：

在做本题的时候要克服一些思维定式：氢气在有机反应中不仅仅能作为加成试剂，同时，它也能与溴、醇羟基等发生自由基取代反应。

8-3 本题考查烯醇互变。烯醇互变是有机化学中非常常见和基础的知识点。含有α氢的羰基可以发生烯醇互变。在大多数情况下，酮式结构要比烯醇结构稳定，因此题目中的中间体B就是由前一步的烯醇经过互变异构得到的，烯醇羟基碳的α位会得到一个氢，羟基失去氢并与碳形成双键。其结构如下：

8-4 本题考查对反应物与产物的关系的分类。

（2）：乙酸甲酯负离子与羰基发生了加成反应，所以是亲核加成反应。

（3）：氧负离子进攻分子内的α位的Cl，所以是（分子内）亲核取代反应。

（4）：酯基在碱性条件下转变为羧酸钠，这是水解反应。

（6）：羧基脱去了CO₂，所以是脱羧反应。

第9题

分析与解答

本题是一道经典的有机推断题，同学们应能够综合运用格氏试剂的亲核加成、酸性消除，以及同分异构等相关考点，梳理题目逻辑和思路。对于题目中给出的每一句话，同学们都应该能转化成已知条件，并把它转化为逻辑推理的出发点。

9-1首先根据A、B、C的化学式可以推算其不饱和度为4，但它们都可以与2倍量的H₂经催化得到D，说明A、B、C不是苯环结构，而且D中剩余的2个不饱和度可能是环或者羰基造成的。“D在NaOH溶液中加热反应后再酸化”是酯水解的常用条件，其产物为酸和醇，分别对应题目中的E和F。根据F的化学式不难看出F是甲醇CH₃OH。分别计算不饱和度可知，E为2, F为0。因此，E中的两个不饱和度分别产生于一个羧基COOH和一个环（因为E的化学式中只有两个氧，不可能产生两个羧基或者两个羰基）。E除去羧基后还剩5个碳，猜测可能是一个饱和五元环，或一个饱和四元环加一个碳，或一个饱和三元环加两个碳。考虑最简单的情况，即E由一个五元环与一个羧基组成：

由此也自然推出D：

而A、B、C则是在D的基础上在五元环中添加两个双键的结构：

A与甲基格氏试剂的反应就是酯与格氏试剂的亲核加成，而且酯既可以与一个格氏试剂加成变成酮而不改变不饱和度，也可以与两个格氏试剂加成变成三级醇而使不饱和度减少1。计算M的不饱和度为3，比A少了1个不饱和度。因此A加成了两个格氏试剂。于是M的可能结构为

M在浓硫酸的作用下会脱水增加1个不饱和度，变成

然而只有一种结构满足题目的对称性要求，即

9-2 本题考查互变异构基本概念，同学们应对各种类型的异构体的定义有所了解。

碳架异构体：因为碳架不同产生的异构体。

位置异构体：官能团在碳链或环上位置不同而产生的异构体。

官能团异构体：官能团种类不同而产生的异构体。

顺反异构体：因双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而产生的异构体。

A、B、C仅仅是碳碳双键位置有所区别，因此它们之间属于位置异构体。

9-3 “为什么能实现……的转化”类题目是有机化学题目中常考的一种题型。一般而言，此类A→B的转化常常是非芳香体系到芳香体系、小离域共轭到大离域共轭、未成环到成环，以及三、四、七、八元环到五、六元环的转变。发生转变的原因也不外乎电子效应和空阻效应。前两种情况由于π电子实现了芳香结构或者达到了更大范围的离域，都会带来更大的稳定性；而后两种情况是因为实现了稳定的空间结构。

本题中B、C都比A有更大的共轭体系，因此比 A更稳定。

9-4不对称碳原子可以简单理解为分子中四个基团都不相同的碳原子。B和C可以发生Diels-Alder反应。虽然不容易确定谁是双烯体，谁是亲双烯体，但是无论是哪种组合方式，双烯体和亲双烯体的端位碳原子都将成为手性碳原子，而B和C原本不存在手性碳原子。因此异构体L中有4个不对称碳原子。

第10题

背景

Vilsmeier反应是取代过的酰胺与三氯氧磷和富电子苯环反应得到芳香醛、酮的反应，是在富电子苯环上添加甲酰基的常用方法。

分析与解答

本题以Vilsmeier反应为背景，考查芳香亲电取代反应。同学们应该能够判断反应试剂的亲电性、亲核性以及反应位点，找出大致的反应过程。

10-1当一个分子、离子或自由基的结构不能用单独的Lewis结构式正确地描述时，可以用多个Lewis结构式表示，这些Lewis结构式称为共振式。在共振式之间用双箭头联系，以表示它们的共振关系。

从共振式可以看出来，Vilsmeier试剂具有亲电性，可以对苯环进行亲电取代。

10-2 本题要求同学们根据提示找出富电子苯环与Vilsmeier试剂的反应过程。由10-1的共振式不难看出，Vilsmeier试剂的碳具有亲电性。因此，（1）是Vilsmeier试剂与苯甲醚的芳香亲电取代反应。由甲氧基的共轭效应可知，反应位点发生在甲氧基的邻、对位。对比反应物和产物不难发现，发生反应的位点是对位，因此有

（2）是分子内亲核取代反应。观察（2）的反应物，它的Cl在饱和碳上，而且β位上有可以提供孤对电子的N，因此可以发生类似于E1 cb消除反应的过程：

（3）是亲核加成反应，而反应底物是具有亲电性的亚胺，因此需要其他的亲核试剂。考虑到最终产物是醛，需要引入氧原子，因此H₂O在这一步作为亲核试剂进攻亚胺离子：

显然，氨基需要被消除，才能得到最终的产物。而（4）的质子转移增强了氨基的离去能力，使氨基更容易被消除：

反应最后一步消除一个胺分子，得到最终产物：

10-3 前两问的目的在于帮助同学们了解和熟悉Vilsmeier反应，以便在第三问能够举一反三。第三问不仅要求同学们正确理解和写出Vilsmeier反应的反应机理，还考查同学们对底物分子各个官能团的分析能力，要求能够举一反三，猜测非经典情况下的Vilsmeier反应。

Vilsmeier反应是酰胺与三氯氧磷和富电子苯环的反应，然而反应底物只有氨，没有酰胺。这就提示我们，反应的第一步应该是生成酰胺的反应。另外，反应条件中没有另外提供富电子苯环，因此在反应第二步中，Vilsmeier试剂很可能与自身的富电子苯环发生反应。

基于上述分析，同学们应该能够看出第一步是胺与甲酰酯反应生成酰胺和醇的过程：

第二步先加入POCl₃，目的在于生成Vilsmeier试剂，过程同10-2，此处省略。生成的Vilsmeier试剂会与自身含两个甲氧基、最富电子的苯环发生分子内亲电取代反应。但与10-2不同的是，在这里，亚胺不会水解，因为芳香亚胺的C═N双键会与苯环发生共轭作用，稳定了亚胺，因此产物最终保持了稳定的环状结构：

至此，本套试卷已经全部分析完毕。纵观近几年的初赛题目不难发现，化学竞赛初赛的出题风格发生了较大的变化。初赛整体难度逐渐下降，让更多高中学生也能够参与到“化学竞赛大家庭”中。试卷中甚至出现了第3题这样具有浓厚的高考出题风格的题目。从各部分题目来看：无机化学题目减少了对记忆性知识的考查，而强调思维分析，不推崇死记硬背，而注重灵活掌握；有机化学题目难度逐年上升，考查重点逐渐从《基础有机化学》（“邢大本”）上册向下册转移，从注重反应物与产物的关系转变为强调对反应机理的分析；分析计算题目数量减少；配位化学题目覆盖范围越来越广。题目综合性越来越强。而2011年恰逢题目风格变革，这对同学们的灵活应变能力提出了比较高的要求。在这样的背景下，同学们更应该夯实基础知识，才能在越来越不确定的考试风格面前做到胸有成竹、稳如泰山。

（本章初稿由黄禹铖完成）