第二章　原油与石脑油的理化特征

第一节　原油的理化特征

一、原油概述

原油来自于油气田及凝析气田，是石油炼化业的初始原料，业内外都对其有一定认识，据此说原油是大家熟知的。然而，由于原油并不是单质物质，各油田或区块原油的组分可能都不同，甚至差异很大，很难对原油给出科学、全面、准确的定义，而且部分原油理化特征也并未搞清楚，所以，揭示原油理化特征的话题还将持续。

一般原油是指从油气田开采出来未经加工炼制的天然石油，主要是由低级动植物在地层和细菌的作用下，经过复杂的化学变化和生物化学变化而形成的。它是一种以烃类混合物为主的黑褐色或暗绿色黏稠液态或半固态物质。原油的颜色是由其胶质、沥青质含量决定的，胶质含量越高、颜色越深、密度越高，颜色越浅、密度越低、其油质越好。原油的成分十分复杂，通常碳元素占83%～87%，氢元素占11%～14%，尚有含量不等的硫、氧、氮、磷、钒等杂质以及含量通常为0.02%～0.055%的氯化钠、钙、镁等无机盐。另外，原油从油井采出时含一定量的水。为此，油田生产要对采出液进行脱水、脱盐、原油稳定等工艺处理，达到外输标准。

中国主要原油的特点是含蜡多，凝点高，硫含量低，钒含量极少，镍、氮含量属于中等。仅新疆油田及东部油田的个别地区生产一部分低凝原油。中国大庆、胜利、任丘的原油中汽油馏分较少，而渣油约占三分之一以上。含蜡原油适宜生产高质量的灯用煤油、柴油；重质馏分油是良好的催化裂化原料。从大庆原油中，可生产高黏度指数的润滑油基础油，但含蜡原油在生产低凝产品、优质道路沥青方面比较困难。

二、原油分类

原油的烃类组分按分子结构可分为链烷烃、环烷烃、芳香烃三类。虽然原油的基本元素类似，但从地下开采的天然原油，在不同产区和不同地层，其外观和物理性质有很大的差别。早期人们根据原油蒸馏残渣的性状，把原油分为石蜡基、沥青基（又称环烷基）、混合基（又称中间基）三类。随着对原油性质及组成的进一步认识，提出了许多分类法。在各种分类法中，美国矿务局提出的分类法比较简便。该法以美国石油学会（American Petroleum Institute）制定的API重度（American Petroleum Institute Gravity）作为指标，按原油中250～275℃和395～425℃两个特定轻、重关键馏分进行分类，如果两个特定关键馏分都属石蜡基，则原油属石蜡基；如果轻馏分属石蜡基，重馏分属中间基，则原油属石蜡-中间基；据此将原油分为石蜡基、石蜡-中间基、中间-石蜡基、中间基、中间-环烷基、环烷-中间基、环烷基、石蜡-环烷基及环烷-石蜡基9类。实际上，后两类原油极为罕见，多数原油属于其余七类。由于原油组成复杂，同一类别的原油在性质上仍可能有很大差别。因此，迄今尚未有统一的标准分类法。

原油中含无机硫与有机硫，依据原油中所含硫（硫化物或单质硫分）的百分数，通常将含硫量高于2.0%的原油称为高硫原油，低于0.5%的称为低硫原油，介于0.5%～2.0%之间的称为含硫原油。硫在原油馏分中的分布一般是随着原油馏分馏程的升高而增加，大部分硫均集中在重馏分和渣油中。硫在原油中的存在形态已经确定的有：元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等类型的含硫化合物，此外尚有少量其他类型的含硫化合物。这些含硫化合物按其性质分为活性硫化物和非活性硫化物两大类。活性硫化物主要包括元素硫、硫化氢和硫醇等，它们的共同特点是对金属设备有较强的腐蚀作用；非活性硫化物主要包括硫醚、二硫化物和噻吩等对金属设备无腐蚀作用的硫化物，经受热分解后一些非活性硫化物将会转变成活性硫化物。原油中的硫化物除了元素硫和硫化氢外，其余均以有机硫化物的形式存在于原油中，原油中硫醇（RSH）的含量一般不多而且多存在于轻馏分中，在轻馏分中硫醇硫含量往往占其总硫含量的40%～50%。随着馏分馏程升高，硫醇含量急剧降低，在350℃以上的高沸点馏分中硫醇的含量极少。低分子的甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（CH3CH2SH）等具有极为强烈的特殊臭味，空气中含甲硫醇浓度为2.2×10-12g/m3时，人们的嗅觉可以感觉到。硫醇对热不稳定，低分子硫醇如丙硫醇在300℃下即分解生成硫醚和硫化氢，当温度高于400℃时，硫醇分解生成相应的烯烃和硫化氢。

目前我国进口的原油多半为高硫原油。高硫原油腐蚀性强，给储存、加工过程带来高风险。必须指出，随着我国大型储罐陆续达到使用寿命，相关单位应特别警惕因腐蚀使得大型储罐罐壁底部承压能力降低而导致罐破、堤溃的重大恶性事件发生。

三、凝析油

凝析油主要是从凝析气藏地面开采后凝析出来的液相烃类等混合物。凝析气藏位于地下数千米深的岩石中，其中的原油在高温高压条件下溶解在天然气中以气相存在，采到地面在大气压下温度降低后析出液态的油，凝析气藏开发得到的主要产品是凝析油和天然气。凝析油与一般原油相比具有密度低、黏度小、颜色浅（黄色或无色）、轻馏分多、一般正烷烃大于87%、环烷烃+芳烃小于13%、无蜡等特点，其主要组分为C5至C10+烃类混合物，并含有二氧化硫、噻吩类、硫醇类、硫醚类和多硫化物等杂质，其馏分多在20～200℃之间。

目前我国凝析油主要产自塔里木油田。1998年1月，中国石油塔里木油田分公司在新疆阿克苏克孜尔乡境内发现天然气储量超千亿立方米的克拉2凝析气田（有说煤成气的）后，陆续开发了牙哈、桑吉、英买力等凝析气田。2001年，在阿克苏地区库车县和巴音郭楞蒙古自治州轮台县境内，又发现迪那2凝析气田，探明天然气地质储量1752亿m3，凝析油1338万t，是我国目前发现的最大凝析气田，2009年6月完工并开始向西气东输工程年供气50亿m3、年产凝析油56万t。

塔里木油田的凝析油基本采用铝浮盘内浮顶储罐储存。2005年，牙哈装车站的一个10000m3内浮顶储罐曾发生过爆炸火灾，储罐上安装的4只横式泡沫产生器被拉断两只并失去作用，另一只被拉断尚能发挥一定作用，靠一好一残的两只横式泡沫产生器及水炮大水流覆盖罐顶，经1小时20分钟扑救灭火，但储罐报废。

2006年，塔里木油田为提高产品附加值，在牙哈区块将凝析油中的轻组分（C8及以下）分离出供石油化工企业作化工原料。但带来如何储存与泡沫系统设计问题，为此专门在北京召开了专家论证会，作者应邀参加，并提出储存首选低压罐，其次是钢制单、双盘内浮顶储罐，泡沫系统应进行试验验证。业主与设计方接受了钢制单盘内浮顶储罐储存，承诺开展泡沫灭火试验。但还是作者通过塔里木油田其他部门于2007年12月20日～21日在塔里木油田消防一大队训练场开展泡沫灭火试验，试验表明空气泡沫能控火，不能彻底灭火，后面章节有灭火试验介绍。

四、原油API重度的意义

为判别原油品质好坏，美国石油学会制订了用以表示原油及其产品密度的一种量度，即API重度，用以对原油进行分类，水的API重度定义为10，15.6℃时API重度与相对密度（与水比）的关系为：

API重度=（141.5/相对密度）-131.5（2-1）

API重度越大，相对密度越小。轻质、中质、重质原油对应的API重度分别为：高于31.1、22.3～31.1、低于22.3，API重度与相对密度基本关系见表2-1。国际上把API重度作为决定原油价格的主要标准之一。

从炼油工艺方面，API重度介于40～45之间的原油最容易加工，油制品也最多（采收率最高），低于这个重度，会产出更多杂质。但是API重度高于45的原油由于分子链过短，也不利于炼油加工。

总体而言，油比水轻，世界上绝大多数油田或区块生产的原油API重度在10～70之间。但也有例外，某些油田或区块生产的原油API重度低于10（比水重），如加拿大Alberta省从油砂中生产的沥青油API重度就是8，我国称之为稠油或超稠油。目前我国已探明的稠油油藏储量大约80亿桶，已进行开采的有辽河、胜利、中原、吉林、新疆克拉玛依、新兴石油公司西北局塔河和青海涩北等油田，累计年产量超过千万吨。我国辽河油田生产部分稠油的有关物性参数见表2-2。

五、原油火灾危险性分类

从《建筑设计防火规范》TJ 16—74起，参考当时汽、煤、柴油的闪点将可燃液体定义为甲、乙、丙类液体，对应的闪点分别为小于28℃、28～60℃、大于或等于60℃。然而，在其条文中对甲、乙类液体并无区别要求，并且这一规定一直延续至今。为了规避国家标准《建筑设计防火规范》GB 50016对甲、乙类液体的不合理的划分，1992年发布国家标准《石油化工企业设计防火规范》GB 50160—92在不违背其规定的基础上，将甲、乙、丙类液体进行了细分，现摘国家标准《石油化工企业设计防火规范》GB 50160—2008第3.0.2条规定：液化烃、可燃液体的火灾危险性分类应按表3.0.2分类，并应符合下列规定：

1　操作温度超过其闪点的乙类液体应视为甲B类液体；

2　操作温度超过其闪点的丙A类液体应视为乙A类液体；

3　操作温度超过其闪点的丙B类液体应视为乙B类液体；操作温度超过其沸点的丙B类液体应视为乙A类液体。

该规定被《石油库设计规范》GB 50074—2014和《石油天然气工程设计防火规范》GB 50183—2015整条引用。不同的是，《石油天然气工程设计防火规范》GB 50183—2015将甲A类定义为37.8℃时蒸气压大于200kPa的液态烃。需要说明两点，一是国内外对石油产品的饱和蒸气压测定均采用雷德法，其测定温度为37.8℃（100℉），所以《石油化工企业设计防火规范》GB 50160、《石油库设计规范》GB 50074对甲A类的定义不尽合理，详见《石油天然气工程设计防火规范》GB 50183相关条文说明。二是包括稠油在内，原油在其井口与地面工程中不会出现油品超过其沸点的工况，《石油天然气工程设计防火规范》GB 50183、《石油库设计规范》GB 50074引用《石油化工企业设计防火规范》GB 50160的规定就南辕北辙了。

在国家标准《石油天然气工程设计防火规范》GB 50183—2004发布实施前，相关国家标准将原油划为甲、乙类。1993年以后，随着国内稠油油田的不断开发，辽河油田年产稠油800多万吨，胜利油田与新疆克拉玛依油田年产稠油均超200万吨，同时认识到稠油火灾危险性与一般原油有明显的区别，具体表现为闪点高、初馏点高、沥青胶质含量高，参见表2-2，其轻组分远比一般原油少，甚至没有轻组分。国家标准《石油天然气工程设计防火规范》GB 50183—2004编制组通过中油辽河工程有限公司、新疆时代石油工程有限公司、胜利油田设计院等有针对性的大量现场取样分析，并依据试验研究和技术研讨规定“在原油储运系统中，闪点等于或大于60℃、初馏点等于或大于180℃的原油，宜划为丙类”。对于一般原油的火灾危险性应视其闪点和操作温度等而定。

美国消防协会标准NFPA30《易燃与可燃液体规范》，把原油定义为闪点低于65.6℃且没有经过炼厂处理的烃类混合物。美国石油学会标准API RP500《石油设施电气装置场所分类推荐作法》，在谈到原油火灾危险性时指出，由于原油是多种烃的混合物，其组分变化范围广，因而不能对原油作具体分类。由上述资料可以看出，稠油的火灾危险性分类问题比较复杂。我国近几年开展稠油火灾危险性研究，作了大量的测试和技术研讨，为稠油火灾危险性分类提供了技术依据。但由于研究时间还较短，有些问题，例如稠油掺稀油后的火灾危险性，还需加深认识和积累实践经验。所以对于稠油的火灾危险性分类，除闭口闪点作为主要指标外，增加初馏点作为辅助指标，具体指标是参照柴油的初馏点确定的。另外，在成书过程中，作者查到癸烷的沸点、闪点分别为174.1℃、46℃，十一烷的沸点、闪点分别为196℃、60℃，这也应作为对稠油火灾危险性定义的理论依据。

六、原油储罐火灾沸溢与热波速度

除凝析油外，一般原油通常含有大量C18及以上的成分，在储罐内燃烧时，表层原油接收的火焰辐射与对流方式所传递的热量，一部分用以加热油品并使之气化蒸发，另一部分消耗于加热油层，消耗于油层中的热量逐渐积聚且向油品内部传递。随着燃烧的持续，表层原油中的轻组分不断气化蒸发，重组分比例与黏度增大，油品温度升高并下沉，进而与下一层油品进行换热。液面以下油品被加热而形成高温区，并逐渐加热下一层冷油，这种热量沿油品深度逐渐向内部传递的特性叫作热波特性。这种热波特性是导致原油储罐火灾中常发生“沸溢”事故的内在原因。而这种热量沿油品深度向内部传递的速度，即热波速度是何时发生沸溢的关键要素。

原油储罐火灾的热波问题本是20世纪80年代前后的热门话题，但在我国尚有不同认识，特别是近几年的一些学术刊物登载的相关学术论文提出了一些相左的观点。为此，本书以相关试验研究为依据探究原油储罐火灾的热波现象，力求尽可能揭示真实规律。

（一）热波速度的影响要素

原油储罐火灾的热波速度是一个十分复杂的参数，影响和制约因素较多，很难在现有理论层面上给出精确函数关系式。英国、苏联、日本等开展过试验研究的国家，基本是通过试验研究得出热波速度范围，尚未发现在其文献中深入详细阐述热波速度与主要影响要素的关系。因原油的理化性能不仅与产地有关，且与处理阶段和处理程度有关，所以热波速度往往有较大差异。为此，深入探讨热波速度与主要影响要素的关系就显得十分必要。

从理论层面上抽象地讲，热波速度主要影响要素有原油表面接受的火焰所传递的热量，油品蒸发带走的热量，油品的热容与热传导系数等。

众所周知，液体燃料的燃烧过程，实际上是燃料的蒸气在燃烧，燃烧产物为气体，在液面上呈湍流扩散火焰形态。根据传热学理论，火焰以对流方式向原油表面传递的热量与辐射传递的热量相比微不足道，所以原油表面接受的热量基本为火焰的辐射热。为了简化问题，假定油罐和开口均为圆形，鉴于油罐高度通常远小于直径，可忽略干壁高度h的作用。液面接受的最大辐射热可表示为：

式中：Qg——液面接受的最大火焰辐射热；

ξst——系统黑度换算系数；

CO——黑体绝对辐射率；

Tf——火焰绝对温度；

Ts——液面绝对温度；

H1，2——火焰和液面辐射相对面积。

黑度换算系数则可用下式表示：

式中：εf——火焰黑度；

εs——液体黑度。

当火焰范围超过直径1m时，火焰黑度接近1。通常火焰温度在1000℃以上，而原油表面温度基本不超过300℃，忽略（Ts/100）4项，误差不会超过3%。H1，2的大小取决于火焰与液体表面的几何关系，经简化积分得：

式中：D——油罐直径；

d——开口直径；

S——开口面积；

h——干壁高度。

由式（2-2）～式（2-4）可见，油面接受火焰所传递的热量主要取决于火焰温度、液体黑度、开口大小及液面高度。而火焰温度主要与原油燃烧剧烈程度有关，对于稳定原油这取决于其轻组分含量。

油品蒸发带走的热量主要取决于其燃烧速度，而燃烧速度也取决于油品轻组分含量、油罐开口大小及液面高度。油品热容与热传导系数主要取决于油品密度与含水量，而密度又与油品轻组分含量有关。

综上具体而言，热波速度主要影响要素为：油品轻组分含量与含水量、液面高度及油罐开口大小。国内外试验研究也证实了这一点。

（二）原油组分对热波速度的影响

图2-1是典型敞口原油储罐燃烧一定时间后油层温度分布曲线。由于水的沸点通常为100℃，温度高于100℃的油层定义为高温层。高温层厚度与燃烧时间、热波速度成正比。100℃油层界面称为热波头，高温层中温度处于稳定状态的区域叫作稳定高温层。表2-3与图2-2是公安部天津消防研究所试验研究数据和试验曲线。试验条件为：

燃烧试验罐：直径0.8m、高1.5m、初始液位高度1.4m；

基础原油：天津大港油田原油，相对密度0.9129、初馏点84℃、190℃以下馏出体积量5%，油温34.5℃、含水量≤0.1%；

气象：气温29℃、风速3m/s。

从表2-3可以看出，随着原油中轻组分含量的逐渐减少，热波速度逐渐减缓，而稳定高温层温度则有逐渐升高的趋势。

除少数轻质原油外，一般原油的190℃以下馏分通常不会超过20%，所以根据试验可以得出“原油轻组分含量愈高，储罐火灾时热波速度愈快，而稳定高温层温度愈低”的结论。这是由于原油中含的轻组分愈多，燃烧愈剧烈，火焰向油面辐射的热量多，油品内部传热也就显著。另外，原油中轻组分愈多，原油的黏度也就愈低，介质热传导阻力亦愈小，热波速度愈快。因热量易传递，油层积蓄热量相应减少，稳定高温层温度就降低。

需要说明，将原油中190℃以下馏分作为参量，只是为了便于研究，并不意味着不含上述馏分的原油无热波特性。依据试验研究，该馏分含量很少或不含该馏分的原油，尽管热波速度很低，但稳定高温层温度很高，如含量1.59%时，其温度高达370℃。目前我国一些油田为了局部利益，在原油稳定处理时，将C11以下组分基本拔出，使之外输商品油基本不含190℃以下馏分。在这种原油着火而未及时扑灭的情况下，后续灭火工作将面临很大风险。

另外，不同油品不但轻馏分不同，而且重组分及杂质也有差异，其热波速度也往往会有差异。而试验油品中大于6%的190℃以下馏分的原油是用人工方法在大港原油的基础上配置而成的，无法体现上述影响，因此只能近似表达。

（三）原油含水量对热波速度的影响

关于原油含水量对热波速度的影响，学术界尚有不同认识。如有人认为，“乳化原油，在热波下移过程中，部分或全部乳化水将被汽化。水的汽化也会消耗来自火焰辐射的热量”，因此含水量愈多，热波速度会愈小。然而，试验研究得出了与上述相左的结论。表2-4是公安部天津消防研究所的试验研究数据。试验条件为：

燃烧试验罐：直径0.8m、高1.5m、液位高度1.15m；

试验原油：190℃以下馏分3.2%。

试验表明，含水量不超过4%时，燃烧比较稳定，热波速度随原油含水量增多而加快，其中含水2%以下时水分对热波速度的影响更大。这是由于原油含水增多使黏度降低，油品内部传热阻力减小，并且水蒸气对油品上层的搅拌作用越明显，热量越容易传递。但当原油含水量大于4%时，点燃后在油面迅速形成一层油泡沫，使燃烧不稳定，而使热波速率变小，且没有规律。当含水大于6%时，欲将原油点燃已经相当困难，点燃后燃烧亦不稳定。

试验原油中的水分是后添加的，由于乳化混合不一定十分均匀彻底，可能与实际情况略有差异，所以含水量对热波速度正负影响的分界点是否为4%有待进一步研究，但其趋势是毋庸置疑的。

（四）液面高度对热波速度的影响

液体燃料在储罐内并不是连续稳定的燃烧，其燃烧过程中有喘息现象，液面距罐口距离越大，喘息现象越明显。这是因为罐内油位越高，空气供给越充分，燃烧也就越充分；反之，空气供给不充分，则燃烧也就不充分。由式（2-4）可见，液面高低还影响液面接受火焰的热量传递，所以液面高低对热波速度有一定的影响。低液位时，产生的燃烧热及向液面辐射的热量都比高液位时小，因此，热波速度及稳定高温层温度亦较低。当原油发生明显的体积膨胀时，由于罐内液位较低，因而罐内容许原油膨胀的空间较大，与高液位相比较，低液位原油储罐火灾发生沸溢或溅溢事故的可能性要小些。

表2-5是公安部天津消防研究所的试验研究数据。试验罐直径0.8m、高1.5m，试验原油190℃以下馏分3.2%。

试验证明，随着液位的下降，热波速度将减小。同时也表明，液位越高，罐内容许原油膨胀的空间越小，发生沸溢事故可能性就越大。

（五）油罐开口对热波速度的影响

油罐开口除对油品表面接受火焰热量产生影响外，对空气供给也有影响，所以对燃烧速度与热波速度将产生较大影响。由式（2-4）可见，当开口小到一定程度时，可能形不成热波。

1961～1963年，苏联中央防火科学研究所和古比雪夫省消防管理局等联合进行了钢筋混凝土油罐燃烧试验。燃烧的时间自30分钟至6小时不等。表2-6是不同开口油罐油品燃烧速度的试验数据。由表2-6可见，油罐开口的大小对燃烧速度有非常明显的影响。同时试验表明，储罐开口小于储罐横截面积的10%时，形不成热波，即着火后不会发生沸溢。

（六）总结

由于一般原油在储罐内燃烧具有热波特性，且燃烧一定时间后产生高温层，所以其沸溢分为稳定高温层导致的含水原油膨胀沸溢和热波引发的罐底水汽化沸溢，且后者往往形成罐内原油向外喷溅。这两种形式的沸溢都可通过原油热波速度与燃烧线速度进行估算，以避免造成重大人员伤亡和财产损失。另外，从原油API重度或相对密度角度，应该存在是否沸溢的界限，但现有研究不足以回答这一问题。不过可以肯定地讲，汽、煤、柴油及单质可燃液体是不会发生沸溢的。