一、计划速率法[5],[9]
对给定的溶液系统,若k0<1,随着生长的进行,在固液界面前沿不断地排泄出溶质,故剩余溶液中的溶质浓度CL(z′)逐渐增加。另一方面,任一时刻生长的晶体,其中的溶质浓度CS(z′)=k有效·CL(z′)。而k有效可以通过改变工艺参量v,ω来调节,参阅式(2-24)和式(2-27)。于是,就可以通过改变拉速v、转速ω来调节k有效的大小,使它和CL(z′)的乘积不变,这样就能保持CS(z′)不变。例如由于CL(z′)逐渐增大,我们可使拉速v按一定的计划程序逐渐减少,这样可以获得溶质均匀分布的晶体。
现在我们将指出,生长条件应按怎样的规律变化,才能获得溶质均匀分布的晶体。如果溶液的初始体积为V,初始平均浓度为CM,则初始的溶质总量为CMV。当凝固的体积分数为g时,溶液中溶质的余量为CL(g)(1-g)V。由于要求长入晶体的浓度CS保持不变,故长入晶体中的溶质总量为gVCS=gVk0CL(0)。由于直拉法为保守系统,长入晶体的溶质总量与溶液中溶质的余量之和不变,等于初始的溶质总量,故有
CL(g)(1-g)+gk0CL(0)=CM
或
其中CL(g)是凝固体积分数为g时溶液中的平均浓度,CL(0)是该时刻溶质边界层中溶质在固液界面处的浓度。而凝固体积分数为g时长入晶体的溶质浓度为CS(g)。
根据定义有,。故,将k有效的表达式(2-24)代入,可得
由于CS(g)=k0CL(0),故欲得均匀晶体,要求CL(0)不变。由于CL(g)是逐渐增加的,由式(2-34)可知,若在生长过程中使逐渐减少,就有可能使CL(0)保持不变。而当为零时,就给出了可能得到的均匀晶体的最大体积分数gmax,由式(2-34)得
将式(2-35)代入(2-33)式,并令g=gmax,则得
故在均匀晶体区间内,即0≤g≤gmax,由式(2-33)与(2-36)得
于是,由式(2-37)与(2-34)可得在均匀晶体的区间内,生长条件必须满足的条件
gmax是用计划速率法可能获得的最大体积分数。gmax的大小决定于开始按计划速率生长时的拉速与转速。如果进入等径生长阶段,开始用计划速率来生长,如果此时的拉速为vi,转速为ωi,通过(2-27)式可求得δi,并令此时的gi=0,根据(2-38)式可得
随着晶体生长,即随着g的增加,如果我们根据(2-38)式制定的程序来改变拉速,这样就能长出溶质分布均匀的晶体,这就称为计划拉速方法。同样,我们根据(2-38)式和(2-27)式制定的程序来改变转速ω,这样也可长出浓度均匀的晶体,这就称为计划转速方法。
伯顿等人[9]用直拉法生长了以砷为溶质的锗单晶体。采用了计划拉速方法,生长时转速为60 r/min,gmax=0.5,根据式(2-38)求得的拉速的减速程序如图2-18的曲线所示。实验所得的结果如图2-19,图中表示了电阻率(与砷浓度成反比)沿锗晶体轴向的分布。可以看出,上述理论与实验结果基本一致。
图2-18 提拉的减速程序(1 in=2.54cm)
图2-19 电阻率沿Ge晶体轴向的分布[9]