二、在准静态生长过程中的溶质分布[2]

所谓准静态生长过程（quasi-static growth process），就是生长十分缓慢的过程，这样就能将这个生长过程看为热力学的平衡过程。于是可以将溶液和固溶体共存所需满足的平衡条件应用于固液界面。因此在固液界面处固溶体（晶体）中的溶质浓度必须为其平衡浓度CS，溶液中的平衡浓度必须为CL，且有k0=CS/CL。对给定的溶剂（晶体）-溶质系统，在生长全过程中的固液界面处，k0=CS/CL总是成立的，或者说CS＝k0CL总是成立的。

溶质的分凝系数k0可以大于1，也可以小于1。下面的讨论我们只限于k0＜1的情况；至于k0＞1，在生长过程中溶质的行为稍有不同，但最后的结论在形式上仍然一致，读者可自行推证。

当k0＜1，则固液界面处固溶体中溶质平衡浓度CS将小于溶液中的平衡浓度CL，于是随着晶体生长、固液界面向前推进，固液界面前沿不断地有溶质排泄出来。例如：Nd在YAG中的平衡分凝系数为k0=0.16，即在固液界面处有CS＝0.16CL，这就意味着固液界面处YAG熔体（溶液）中的Nd的平衡浓度约为Nd：YAG晶体（固溶体）中的六倍，或者说，当单位体积的熔体结晶时，必须将其中84%的Nd排泄出来。因此随着YAG晶体的生长，余料中Nd的浓度CL逐渐增加。由于CL逐渐增加，故晶体中Nd的浓度CS也逐渐增加。这就是一根YAG激光晶体中Nd的浓度愈近晶体尾部愈高的物理原因。

下面我们推导在晶体生长过程中溶质的分布。一般说来，溶质在固液界面处溶液中的浓度与晶体生长速率、溶液的自然对流、溶液的强迫对流（搅拌）有关，因而晶体中溶质浓度分布也和这些因素有关。但我们先讨论一个极端的情况，即准静态生长过程中的溶质分布。由于生长过程是十分缓慢的，我们就有理由认为在生长过程中的任何时刻，溶液中溶质的分布总是完全均匀的。

如果生长过程中，固液界面为平面，而等浓度面亦为平行于固液界面的平面，于是可作一维近似处理，并可等效为一柱状熔体，从一端开始结晶，固液界面以等速向前推进，直至全部结晶完毕，如图（2-4）。和第一章的规定相同，以z′代表实验室坐标系，以z代表固定于固液界面上的运动坐标系。我们假设在开始结晶前，溶液中溶质的初始浓度为CL，而且在溶液中是均匀分布的。如果液柱的截面积为A，长为L，当固液界面移至z′处，此时凝固的固溶体中溶质的平衡浓度为CS（z′）。根据共存的平衡条件得知，此时溶液的平衡浓度必为CL（z′），且有CS（z′）=k0CL（z′）。若此时有薄层dz′凝固，新凝固的固溶体中溶质浓度必为k0CL（z′）；若k0＜1，则导致溶液中溶质浓度之提高。根据溶质守恒可知，dz′薄层内因凝固排出的溶质的总质量应等于溶液中溶质质量的增量，于是有

图2-4　溶质保守系分凝的等效模型

其中α为待定常数。由于CS（z′）=k0CL（z′），故

代入边值条件，即当z′=0时，CS（0）＝k0CL，故有α＝CL，于是

其中CL是溶液中溶质的初始浓度。对k0＜1的溶质，在始端溶质浓度最低，由式（2-9），在z′=0处有CS（0）＝k0CL；z′逐渐增加则CS（z′）随之增加。对k0＞1，始端浓度最高，随z′增加，CS（z′）逐渐降低。而（2-10）式，则为晶体长为z′时溶液中的溶质浓度。

下面我们将（2-9）、（2-10）式进一步推广。令，则g可理解为已凝固部分的长度百分数。由于在推导过程中假设是等径柱体的凝固，即截面是不变的，故g又可理解为已凝固部分的体积百分数。故（2-9）、（2-10）式可改写为

于是（2-11）、（2-12）式能适用于任何溶质保守系统，包括凯罗泡洛斯方法。

我们现在将不同的分凝系数k0，由（2-11）式计算出来的表示固溶体中溶质浓度CS（g）对凝固部分体积百分数g的曲线表示于图2-5。为了普遍适用，我们取初始浓度为1。对具体配料中的溶质初始浓度，只需进行适当的换算。我们知道Nd在YAG中的分凝系数k0=0.16，于是图2-5中的k0＝0.20和k0＝0.10的曲线可以大体上描绘出Nd在YAG晶体中的分布。由曲线可知，在Nd：YAG晶体的始端，其Nd浓度只为配料中浓度的16%；而晶体中Nd浓度为配料浓度50%处，是相应于已凝固的体积百分数为76%处。

图2-5　对不同分凝系数k0，根据式（2-11）求得的CS（g）曲线[2]

值得注意的是，在（2-11）式推导过程中，我们忽略了凝固时任何体积的变化（假定固相与液相的比容相等），假定k0是常数（即与溶质浓度和温度无关），并假定任何时刻溶质在溶液中的分布是完全均匀的。这些假定与实际情况是有差异的。因此，式（2-11）只是一个近似表达式，它不能在整个g的范围内都成立，例如该式预言：当g=1时，CS＝∞，这是不可能的。在任何实际系统中，由于液相中的浓度不断增加，共晶或包晶成分都可能达到，这样式（2-11）就无效了。另一方面，k0的数值必然随浓度而变化，因此要在整个g的范围内使k0为常数是不可能的。

然而（2-11）式却给出了溶质分布的极限情况，对理解从溶质保守系统中生长的晶体中的溶质分布是十分有用的。