2.1.2 逐步聚合机理

大多数缩聚反应属于逐步聚合机理，其特征是低分子缓慢、逐步地变成高分子，每一步的反应速率和活化能基本相同。

按照生成聚合物的结构，缩聚分为线形缩聚和体型缩聚。聚合速率和缩聚物的相对分子质量是两大重要指标，不同缩聚物对相对分子质量有着不同的要求，同类缩聚物用作纤维和工程塑料时，对相对分子质量的要求也有差异，因此，相对分子质量的影响因素和控制是线形缩聚中的核心问题。

1．线形缩聚

线形缩聚的机理特征是逐步和可逆。缩聚反应中，任何两个带有不同官能团的物种之间都能反应，无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相同，没有链引发、链增长、链终止等基元反应。由于许多分子可以同时反应，在缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，随后缩聚反应在低聚物之间进行，聚合度逐步上升。延长反应时间的主要目的是提高聚合物的相对分子质量。

在缩聚早期，单体转化率很高，但相对分子质量却很低，因而转化率不能准确描述缩聚反应过程，而是用反应程度（p）来描述缩聚反应进行的深度。反应程度是指参加反应的官能团数与起始官能团数的比值。在2-2体系的缩聚反应中，单体等摩尔配比时的数均聚合度和反应程度的关系式为

可见，反应程度越大，聚合度越高。当两单体的官能团非等摩尔配比时，令r（r＜1）为两种官能团的摩尔比，则数均聚合度为

其中，若非过量官能团的p＝1，则

由此可知，两官能团等摩尔配比也是提高缩聚物相对分子质量的关键因素。

逐步特性是大多数缩聚反应共有的，而各类缩聚反应的可逆平衡程度有着明显的差别。平衡常数小（K≈4）的缩聚反应，小分子副产物对相对分子质量影响很大，如聚酯；平衡常数中等（K＝300～500）的，小分子副产物对相对分子质量有所影响，如聚酰胺；平衡常数很大的，如聚碳酸酯、聚砜，可视为不可逆反应，在封闭体系中不必排除小分子副产物，也可以得到聚合物。

因此，若要提高缩聚物的相对分子质量，需要官能团等摩尔配比投料，对于单体而言，纯度要高，称量要准确，反应程度尽可能高；对于平衡缩聚，需要选择平衡常数大的缩聚体系，或者在聚合过程中不断除去小分子副产物，使平衡右移，提高反应程度。

2．体型缩聚

2-2或2官能度体系的逐步聚合形成线形聚合物，当其中一种或多种单体官能度大于2，且官能团等摩尔配比缩聚时，则会交联成体型聚合物。

在体型缩聚体系中，多官能团单体使增长链中产生了支化点，随着逐步聚合的进行，支化点数目增大，最后形成凝胶。此时体系黏度突增，相应的反应程度称作凝胶点pc。达到凝胶点时，体系中除了不溶的交联网络部分（凝胶）外，在交联网络之间还有许多可溶性的多支链分子，即溶胶，溶胶还可以进一步交联成凝胶。因此，在凝胶点以后，交联或凝胶化作用仍在进行，溶胶不断减少，而凝胶相应增加，逐渐交联形成体型缩聚物。

3．逐步加成聚合

绝大多数缩聚是典型的逐步聚合机理，此外，还有许多非缩聚型逐步聚合，如聚氨酯的合成。聚氨酯通常由二异氰酸酯和二元醇反应，异氰酸基和羟基之间反复加成，生成聚氨酯，无小分子副产物产生，属于逐步聚合机理，称作逐步加聚反应。此外，还有酸催化的己内酰胺开环聚合制备尼龙-6、芳核取代制备聚砜、氧化偶合制备聚苯醚、Dields-Alder加成反应制备梯形聚合物、芳核亲电取代制备聚苯等。