2 真空环境下光学薄膜特性表征及损伤测试系统与测试方法

2.1 光学薄膜的制备及清洗方法

光学薄膜是光学系统中不可或缺的基本元件，但往往也是最薄弱的环节之一。光学薄膜光学性能的优劣直接影响到整个光学系统性能的稳定，要改善其光学性能，提高其激光损伤阈值，就需要提高光学薄膜制备工艺的整体水平，包括对镀膜光学薄膜的处理、镀膜技术、沉积条件等，是一项非常复杂的工作。在此，先对本书用到的镀膜元件表面的清洗技术、光学薄膜制备技术作统一的介绍。

2.1.1 光学薄膜的制备方法

光学薄膜的沉积技术包括物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD）和化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）等。本书的光学薄膜样品主要用到的是物理气相沉积中的电子束加热蒸发沉积和离子束溅射沉积。

电子束加热蒸发沉积采用磁偏转的“e”形电子枪，当钨丝在高温状态时，其内部的部分电子会因获得足够的能量而逸出表面成为热电子。在电场的作用下热电子聚焦成束并向阳极方向运动，其运动速度随电场电压的增加而增加。高速的热电子在磁场的作用下偏转到坩埚，轰击蒸发源材料表面，使得动能转化为热能，蒸发出材料。而蒸发源材料单独处在磁场中，其发射的二次电子在磁场的作用下会因再次偏转而被收集极吸收，从而有效地抑制了二次电子。

离子束溅射沉积是20世纪70年代出现的一种制备高质量光学薄膜的有效方法，是指用加速的离子束轰击靶表面，从靶上溅射出来的原子沉积在与靶相对放置的基底或工件表面形成光学薄膜的方法。离子束溅射沉积可提高光学薄膜的堆积密度，增强光学薄膜对环境的适应性，减小光学薄膜表面粗糙度，降低吸收损耗。在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的能量传递，这使得在沉积过程中，高能量的原子对基底的撞击提高了自身在沉积表面的扩散能力，因此比电子束加热蒸发沉积具有更好的膜基结合力，且光学薄膜具有较高的致密度。双离子束溅射技术是在单离子束溅射技术的基础上发展起来的，相当于同时使用溅射和沉积两种方式，在溅射沉积的基础上辅以离子源辅助沉积，两个离子源既可以独立工作也可以相互合作，如图2-1所示。

图2-1 双离子束溅射沉积原理

2.1.2 光学基底的加工及镀膜元件表面的清洗技术

2.1.2.1 光学基底的加工过程

光学薄膜的加工过程具有较长的周期，其中包括切割铣磨成型、研磨（粗磨和细磨）和抛光，每一道加工工序都可能引入杂质污染源，产生裂纹、划痕等加工痕迹。然而由于加工工序的去除机制不同，所以产生的亚表面缺陷的性质也有很大的不同。亚表面缺陷（Subsurface Defect）是指玻璃、晶体、陶瓷等脆性材料在加工过程（如研磨、抛光等）中包含的物理作用和化学作用会在材料表面以下产生一个过渡层。国际上一般把亚表面缺陷分为杂质缺陷和结构缺陷两种，这两种缺陷都有可能成为诱导激光损伤的源头。杂质缺陷主要是抛光过程引入的表面及亚表面杂质污染，如抛光粉成分（CeO2、ZrO2）、抛光或研磨过程中引入的金属粒子（Pt、Fe、Cu、Cr）等，主要分布在抛光再沉积层中，部分残留在结构缺陷的裂缝中。结构缺陷，即亚表面层机械损伤（Subsurface Damage, SSD），主要产生于脆性材料的研磨过程，如划痕、裂纹等，因被再沉积层覆盖而具有隐蔽性。了解不同的加工步骤，有助于有效地检测亚表面缺陷，研究亚表面缺陷诱导激光损伤的机制，并为优化光学加工工艺提供了借鉴。

光学薄膜加工过程包括粗磨和精磨。型料毛坯和块料经过研磨被加工成具有一定几何形状、尺寸和表面粗糙度的标准光学薄膜，其中精磨是对粗磨加工后的光学薄膜进行进一步修整以降低表面粗糙度。研磨加工的材料去除机制一般分为脆性断裂和塑性形变，由于一般光学薄膜为脆性材料，故这里只简单介绍脆性断裂。脆性材料去除机制是通过空隙和裂纹的形成和扩展、剥落及碎裂的方式来完成材料去除的。磨料与光学薄膜之间的相互作用可以看作小规模的压痕现象，有机械负载的磨料压入脆性材料时，会在其下方产生塑性变形区，如果载荷不大，光学薄膜发生塑性形变，那么卸载后压痕保留且没有裂纹产生。当压力载荷增大到超过某个临界值时，塑性变形区会进一步增大，并在底部产生中央裂纹，卸载后中央裂纹闭合。当压力载荷持续增大时，中央裂纹也随之增大并向材料内部深处扩展，从而形成亚表面损伤。当塑性变形的不一致时，材料内出现的残余应力会使中央/径向裂纹在加载停止刚开始卸载时继续向下方扩展一段，然后中央裂纹开始闭合，同时，塑性变形区域的底部产生横向裂纹。当压力载荷继续增加时，横向裂纹在与光学薄膜表面几乎平行的面上扩展，并向自由表面偏移，导致材料以碎片的形式去除，留下了凹坑和径向裂纹。

研磨后的样品需要进入下一道加工工序——抛光。抛光的目的是精修元件面形，改善光学薄膜表面粗糙度，去除光学薄膜表面大尺度的表面缺陷。传统的抛光设备与散粒磨料研磨设备类似，沥青、聚氨酯等做成的抛光盘或抛光垫代替了铸铁等硬质研磨盘，粒径较小的抛光粉代替了粒径较大的金刚砂研磨剂。可见无论是研磨还是抛光都包括4个过程组件，即颗粒体、载流液、光学薄膜和研磨盘或抛光盘。抛光载流液中固体颗粒的作用是从光学薄膜表面机械地去除材料，这些颗粒因化学组分、尺寸、形状和浓度的不同而不同，最终会残留在样品的表面或亚表面层，成为之后诱导激光损伤的缺陷源头之一。除此之外，抛光过程中还会形成一层抛光再沉积层，覆盖在光学薄膜表面。4种主要的去除机制假设也应运而生，分别为：研磨假设（Hypothesis of Abrasion）、流假设（Flow Hypothesis）、化学假设（Chemical Hypothesis）和摩擦磨损假设（Friction Wearhypothesis）。研磨假设基于与研磨相似的机械加工过程，通过诱导细小的裂纹达到材料去除的目的，是抛光过程的最初始阶段。流假设将塑性材料的位移与摩擦生热引起的局部材料软化相联系。在化学假设中，材料的去除归功于一层凝胶层的形成和去除。这层凝胶层是由水进入材料亚表面区域后形成的，而抛光悬浮液与材料成分之间的作用形式因抛光液成分与性质和材料特性的不同而异。除了部分材料溶解于水之外，亚表面的某种元素也可能受影响。摩擦磨损假设的提出，则是为了补充化学假设信息的缺失。固体的反作用力一般在用作抛光介质的金属氧化物晶体晶格的缺陷处产生，这种键的强度比材料基体内部的强度强，从而导致材料的去除。这4种假设都集中在系统中各成分之间不同的相互作用，实际的抛光过程由于各系统条件的不同将会是这几种材料去除机制的组合。虽然抛光过程精修了面形，但却引入了杂质污染（即抛光液中残留的部分悬浮颗粒）。

2.1.2.2 镀膜元件表面的清洗技术

镀膜元件作为光学薄膜的载体，其表面洁净程度对光学薄膜的质量有重要影响。判断镀膜元件是否洁净的方法有3种：在暗室用强光侧照明镀膜元件，肉眼观察镀膜元件表面的质量；去离子水冲洗镀膜元件，观察镀膜元件表面是否有一层均匀的水膜；用高分辨的原子力显微镜扫描微区形貌（扫描区域＜5 μm×5 μm），观察是否有颗粒状凸起。表面清洗的目的主要是去除吸附或镶嵌在镀膜元件表面的杂质污染，目前有很多种清洗技术，光学加工产业中一般用有机溶剂手工擦洗、超声清洗和酸洗（HF与NH4F的混合液）3种。

手工擦洗的有机溶剂为丙酮和石油醚（1：2）的混合液。整个擦洗过程在超净间的超净平台上完成，可分为精擦和粗擦两步。具体的操作方法为：先用洗耳球将表面大颗粒污染物吹走，然后将有机溶剂滴在镀膜元件的两面，在双手的配合下使洁净的纱布和镀膜元件做单向相对转动，再用螺旋式纱布在镀膜元件上移走，将镀膜元件放到聚光灯下观察手工擦洗的效果，重复上述的操作过程直到元件洁净。最后将擦洗好的元件镀膜面朝下放到事先擦洗过的塑料盒中，封装好。手工擦洗虽然效率低，在实际生产过程中受人为因素的影响较大，但它不需要特定的设备，操作简单，费用低，能够满足普通光学薄膜的制备要求，是最普遍也是最简单的一种方法。有机溶剂手工擦洗能够去除镀膜元件表面吸附的灰尘和有机物等较大颗粒的杂质污染物，但若用高分辨的显微镜观察，则镀膜元件表面仍然可能存在污染物。

相对于手工擦洗而言，超声清洗具有清洗洁净、速度快、效率高等优点，特别适合于表面形状复杂的镀膜元件，是镀膜元件清洗最常用的一种方法。超声清洗主要是利用超声波在清洗液中产生的空化作用来去除镀膜元件表面的污染物。为了有效去除表面污染物，超声清洗也需要在超净的环境中进行，从而避免空气流动或元件携带静电等原因造成元件表面的二次污染。超声频率与超声空化阈值是紧密相连的，一般采用的超声频率是40 kHz，属于低频段，在该频段下容易产生空化，而且空化的强度强，有利于清洗。此外，超声清洗的效果和超声频率、时间并不是简单的正比关系，因此要选择适当的超声功率，并尽可能地使超声时间和超声功率匹配。具体的清洗过程包括去离子水冲洗、温和清洗剂超声、去离子水超声和最终的抛光液擦洗4步，当然清洗过程中要注意选择合适的清洗夹具来固定镀膜元件并放置在超声清洗槽的合适位置。温和清洗剂是由商业可获得的清洗剂加去离子水稀释而成的。而抛光液擦洗主要是为了能更彻底地去除镀膜元件的表面杂质，一般选用Al2O3抛光液。超声清洗可以彻底去除镀膜元件表面的杂质，用高分辨的显微镜观察发现镀膜元件表面的污染物基本完全消失，但这种清洗技术无法去除亚表面的污染物。

有机溶剂手工擦洗和超声清洗仅能去除镀膜元件表面的杂质污染物，而对于表面以下的再沉积层和亚表面层的杂质污染等还需要结合化学清洗（即酸洗）来去除。HF酸洗是最传统的提高元件表面质量的清洗技术之一，通过酸洗可以去除再沉积层从而显著地减少杂质浓度，此外酸洗还使得亚表面缺陷层暴露，钝化了亚表面层的裂纹和划痕。近年来，HF酸洗在镀膜元件表面的清洗中得到了大量的研究和应用。HF酸洗一般选用HF和NH4F的混合液，主要过程是去除镀膜元件表面的氧化硅材料，其总反应方程如式（2-1）所示。

而实际的反应过程包括一系列的反应过程和中间产物。HF是一种弱酸，而未溶解的HF会与F-离子进一步反应形成HF2-离子，该离子是刻蚀SiO2的主要反应物。若在溶液中添加NH4F缓冲液，那么NH4F的完全电离会提供充足的F-离子，与未电离的HF形成HF2-离子，从而促进HF与SiO2的反应平稳进行。此外，部分电离的HF提供的H+离子会对反应起催化作用。但当溶液中NH4+离子浓度增加时，会发生反应，生成沉积物，如（NH4）2SiF6等，相应地降低了离子的溶解度。一定浓度的HF和NH4F（按一定比例混合，通常为1：15）混合液，经过不同时间的刻蚀后可以去除不同深度的表面层。然而过度的刻蚀反而会降低元件的硬度，降低镀膜元件的抗损伤阈值，因此酸洗时要注意选择合适的混合液浓度以及合适的刻蚀时间。本书均采用标准的酸洗流程，即标准超声清洗8 min→酸液（HF和NH4F的混合液）刻蚀8 min→标准超声清洗8 min→烘干。