2.1 火工药剂的热分析方法
火工药剂的热分析按照温度条件的不同，可以分为静态热分析和动态热分析。静态热分析是指在恒温条件下，反映测量样品某种物性对温度依赖关系的方法；动态热分析是指按照一定的升温程序改变试样的温度，测出样品的某种特性随温度变化关系的方法。根据测试所需的变化参数与原理不同，可以分为热重法、量热法、量气法和快速裂解/红外分析法等。
2.1.1 热重法
火工药剂在加热过程中受热分解，气体分解产物从反应空间排走，会造成反应物质量变小，因此记录试样质量的变化可以研究试样的热分解性质。根据试样的质量变化来判断该试样的热分解过程的方法叫作热重分析法（TG）。将试样的质量变化作为纵坐标，将加热的时间或温度作为横坐标，建立相关的函数关系曲线，称为热重曲线。其中热重曲线的纵轴方向一般以试样失重的百分数（Mass Percent，%）表示，实例如图2.1所示。
图2.1 GTX在不同升温速率下的热重曲线
将热重曲线对时间或温度一阶微商的方法，称为微商热重法（DTG）。记录失重速率的曲线称为DTG曲线，实例如图2.2所示。DTG曲线的峰顶是质量变化速率的最大值，它与TG曲线的拐点相应，峰数与TG曲线的台阶数相同，峰面积与质量变化成正比，因此，可以通过峰面积来计算质量变化值。
图2.2 GTX在10 ℃·min－1升温速率下的TG－DTG曲线
2.1.2 量热法
测量火工药剂热分解过程中热量变化的方法叫作量热法。量热法是研究试样动力学变化的重要技术手段，它能较精确地测定和记录火工药剂在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化还原、升华、熔融、晶相转化等一系列的物理化学现象，并借以鉴定各种单质起爆药及火工药剂间的相容性，是热分析技术不可缺少的方法之一。
常见的用于测量火工药剂的热分析仪器，通常是具有多种功能的综合热分析仪。常用的量热分析方法有差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）和微热量热法。
（1）差热分析法（DTA）
把试样和参比物置于相同的温度条件下加热或冷却，测定试样、参比物之间温度差（ΔT）随温度（T）或时间（t）变化的方法为差热分析法。差热分析仪的基本原理是由于试样在加热或冷却过程中产生的热变化而导致试样和参比物间产生了温度差，该温度差由置于两者中的热电偶反映出来，在热电偶的闭合回路中产生温差电动势，通过信号放大系统和记录仪记录带有吸热峰或者放热峰的差热曲线。在加热或冷却过程中，吸收或放出的热量越多，在差热曲线上形成吸热峰或放热峰的面积就越大。如图2.3所示的DTA放热转变曲线，DTA谱图中，峰对基线的偏移表示温度差ΔT的量值。同时，还可以从图中获得峰的外推起始温度、峰顶的温度、最大偏移量等参数。一般由纵坐标采用箭头的方式来表示吸热或放热的方向。
图2.3 DTA放热转变曲线
a—反应起始点；b—峰顶；c—反应终点
（2）差示扫描量热法（DSC）
差示扫描量热法是将试样和参比物（α－Al2O3）在可调加热或者冷却的环境中，置于相同的温度条件下，使两者的温度差保持为零，记录所需要补偿的能量与温度（T）或时间（t）变化关系的方法。所得曲线称为DSC曲线，实例如图2.4所示。差示扫描量热仪的试样和参比物分别装填在加热器中，并配以单独的传感器（热电偶或热敏电阻），以电阻丝供热，控制升温速率，使试样和参比物保持相同的温度。在一定的电压下，输入电流之差与输入的能量成正比，这样即可得出试样与参比物的热容之差或反应热之差（ΔE）。DSC曲线的峰面积与热电偶补偿的热量成正比。
图2.4 GTX在不同升温速率下的DSC曲线
通过记录温度、试样与参比物之间的热流量，获得DSC曲线图，对数据进行分析处理，获得分解反应机理。DSC谱图中，峰对基线的偏移表示吸收或放出热量的速度，一般由纵坐标采用箭头的方式来表示吸热或放热的方向。
DSC测定的是温度作用下试样和参比物的能量变化差，而DTA是测定它们之间的温度差，这是两种测试方法的主要区别。
差示扫描量热仪一般分为功率补偿型、热流型和热通量型三种，其操作简单、快速、适用范围宽、使用样品量少、灵敏度高的特点使其广泛应用于科研和生产中。使用DSC时，可将试样密封于一个极小的容器之中，并且能够方便地控制不同的试验气氛，可定量测定各种热力学参数（热焓、熵、比热容）和动力学唯象规律，而DTA不能定量测定热焓和动力学参数。
2.1.3 量气法
量气法就是利用测压仪器测量火工药剂分解反应产生的气体产物，通过记录压力随时间的变化情况，获得在一定温度和一定时间内放出气体产物的量。量气法主要有真空安定性和布氏压力计两种方法。
（1）真空安定性法（VST）
1）汞压力计法
汞压力计法是最早使用的真空安定性试验方法，适用于炸药、火药、起爆药及其相关物的安定性和相容性的测定，该方法的原理比较简单。定量试样在定容、恒温和一定真空条件下受热分解，用汞压力计测量其在一定时间内放出气体的压力，再换算成标准状态下的体积，以评价试样的安定性及相容性。
真空安定性试验仪由加热试管、毛细管压力计（包括毛细管和汞杯）和真空活塞组成。在试验过程中，需要标定毛细管的单位长度容积、测定毛细管的长度，然后安装仪器，抽真空并记录汞柱稳定后的数据，加热并连续恒温48h后，再次记录数据。
汞压力计法有许多不足：①试验前需要进行一系列的测量和标定，其操作步骤比较多且复杂，并且在试验过程中用到了有剧毒的汞；②试验过程中，需要手动记录试验数据，此过程误差较大；③汞压力计法只记录始末两点的数据，不能反映试验的中间过程。
2）压力传感器法
压力传感器法与汞压力计法的适用范围一样，原理相似，只是用压力传感器测量试样在一定时间内放出气体的压力，再换算成标准状态下的体积，以评价试样的安定性和相容性。真空安定性试验仪由反应器、压力传感器、测压数字表、精密真空表组成。在试验过程中，需要标定测压连接管路的容积，并且在每次试验前后需要进行真空安定性试验仪的检漏，然后称取定量的试样放入反应器中，把反应器与真空安定性测试仪相连后抽真空，再将反应器加热48h，冷却后的反应器接到真空安定性试验仪上，测量试样分解释放的气体压力。
与汞压力计法比较，可以看出该方法的一些优点：压力传感器法的试验仪装置简单、操作方便、获得的数据准确性高。但是该方法也存在不足：其只能记录试验过程首末两点数据，不能反映火工药剂的热分解过程，如果在试验过程中样品发生剧烈的燃烧、爆炸反应，则试验得不到任何有效数据。
3）动态真空安定性方法（DVST）
动态真空安定性试验利用压力传感器与计算机采集系统进行关联，对火工药剂在加热过程因气体释放而产生的压力变化进行跟踪，能够实时、在线、连续、直接地测试药剂热分解的全过程，获得其在真空、加热双因素作用下各种物理量的变化信息。此方法可以用于研究火工药剂的热分解、热安定性、相容性及贮存寿命等相关内容。
DVST测试装置主要由玻璃反应测试管、程序控温加热炉、数据采集系统等组成，其装置如图2.5所示。
图2.5 测试装置原理示意图
1—微型压力传感器；2—玻璃定容反应器；3—微型温度传感器；4—程序控温加热炉；5—远传数据线缆；6—PID调节器；7—数据采集单元；8—控制计算机
程序控温加热炉中放有反应测试管，反应测试管通过远传数据线缆与PID调节器、数据采集单元相连，数据采集单元通过数据线与计算机相连。采用高精度、高灵敏度的微型压力传感器和温度传感器组成核心测量单元，辅以数据采集单元、微机处理单元，组成DVST测试系统。
在程序控温升温条件下，实时在线直接测量体系的试样观测压力（pap）、温度（T）数据，将产气量用体系压力数据表达，建立起热分解气体产物生成速率随时间（或温度）变化的曲线（t， T， pap），称为DVST原始数据曲线。
在试验过程中，样品的定容反应空间始终保持密闭，由分解气体形成的分压观测值为Δpap＝pap－p0（p0为初始压力），其随时间变化曲线如图2.6中阴影部分的数值所示。利用这一变化数据并结合温度数据，可对试样受热时分解产生气体的过程进行定性与定量分析，以产气量曲线的形状定性表示出火工药剂放气量随温度、时间变化的情况。对获得的DVST曲线按动力学方法进行分析处理，可获得DVST过程中分解反应的动力学参数、反应机理函数、反应速率方程等重要的动力学数据。
图2.6 分解反应产生的压力增量Δpap
（2）布氏压力计法
布氏压力计试验也是一种流行且适用于研究火工药剂热分解过程的方法。其核心仪器是布氏计，如图2.7所示。布氏计的实质是玻璃薄腔压力计，它有两个互相隔离的空间，即由反应器与弯月形薄腔组成的反应空间和补偿空间。在反应空间中放待测样品进行热分解，补偿空间与真空系统连接，用以间接测量反应空间的压力。利用布氏压力计法可以获得火工药剂热分解的动力学数据，研究各种条件对热分解的影响。
图2.7 布氏压力计
1—反应器；2—加料和抽真空支管；3—玻璃薄腔；4—补偿空间；5—指针；6—活塞
布氏计反应空间密闭、恒温，试样的挥发或升华不受影响，可以研究纯物质的热分解，也可以调整研究条件，取得较系统的动力学数据，这是该法的优点；同时，该方法还克服了典型的“两点法”，即只能得到起始点和终止点两点的试验数据。但它还存在一些缺点，即玻璃仪器容易损坏，操作比较烦琐，不能直接记录试验数据，是典型的间接法，因此还有待于进一步改进和完善。
2.1.4 快速裂解/红外分析法
火工药剂在缓慢加热过程中实现的热分解通常会直接体现出药剂在自然环境的使用与贮存条件下的热稳定性。而在快速升温的过程中，药剂所发生的热分解情况完全不同于缓慢加热过程，对于捕获或是模拟药剂在点火、燃烧或爆炸过程的信息，可以用在温度跃升条件下的热分解过程及气体产物的数据进行相关的研究。快速裂解/红外分析法（T－Jump/FTIR）就是一种利用温度快速跃升技术使待测试样以极高的升温速率达到设定温度，缩短试样的热历史，并结合红外光谱所分析的气体产物参数来研究其快速热分解过程的试验方法。
T－Jump/FTIR温度跃升傅里叶变换红外原位分析技术原理如图2.8所示。
图2.8 T－Jump/FTIR分析技术原理图
该仪器利用快速升温系统加热待测试样，使其按选定的升温速度达到设定温度。当试样受热分解时，产生的气体产物一经冷却，直接进入红外光路，红外光谱仪的快速扫描系统记录气体产物的种类、浓度及其随时间的变化关系，从而推测试样的快速热分解机理。
T－Jump/FTIR温度跃升傅里叶变换红外原位分析系统由快速升温控制系统、傅里叶变换红外光谱仪和Brill原位分解池组成，同时配有高纯惰性气体吹扫系统，如图2.9所示。
图2.9 傅里叶变换红外光谱仪、Brill原位分解池和高温裂解头
Brill原位分解池是热分解反应的发生装置，置于红外测试系统的样品室内，其结构如图2.9（b）所示。该接口的中央是空腔，两头由ZnSe玻璃透镜阻隔，为气密性系统。系统的关键部件是高温裂解头，由厚度小于20μm的铂带焊接而成，根据试验样品的不同，有两种结构，如图2.9（c）所示：一是线圈式的加热系统，使用时需要使用石英管盛放试样进行加热试验；二是舟式加热系统，使用时直接将研细的试样粉末放置在高温裂解头的铂带上。