第二节　吸附等温线

所谓吸附等温线（adsorption isotherms），是在恒定温度下，上染达到平衡时，纤维上的染料浓度和染浴中的染料浓度的关系曲线。实验表明，绝大多数上染过程的吸附等温线为图3-1所示的三条典型吸附等温线，即能斯特型吸附等温线（Nerst isotherms）、朗格缪尔型吸附等温线（Langmuir isotherms）和弗莱因德利胥型吸附等温线（Freundlich isotherms）。

一、能斯特型吸附等温线

从图3-1中曲线A可以看出，上染达到平衡时，纤维上的染料浓度会随染液中的染料浓度的增加而增加，呈线性关系，直至达到饱和。

因此，[D]f=K[D]s，服从Nernst分配定律，K是分配系数。

Nernst型吸附又称溶解吸附，染料在纤维和染液中的分配犹如溶质在两个互不相溶的溶剂中分配，服从分配定律。纤维和水相当于两种互不相溶的溶剂，纤维对染料的吸附实际上是一个溶解过程。纤维的无定形区是固体溶剂，染料上染后形成固体溶液。

非离子的分散染料上染聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等合成纤维以及醋酯纤维属于此类Nernst型溶解吸附。当纤维中的无定形区被染料占据后，染色达到饱和，溶液中染料浓度再增加，纤维上染料浓度不再增加（图3-2）。

二、朗格缪尔型吸附等温线

从图3-1中曲线B可以看出，在低浓度区，[D]f随[D]s的增加而增加，增加的斜率越来越小，最后不再随[D]s增加而增加，达到吸附饱和。染料上染不随染液浓度的提高而增加，纤维上的这个染料浓度成为该纤维的染色饱和值，用[S]表示，单位：mol/kg或g/kg。

这种吸附最早是Langmuir研究气体在金属表面上的吸附提出的，因此，这种吸附又称为Langmuir吸附。

纤维上染料浓度[D]f，染液中染料浓度[D]s，达到染色平衡时，纤维上能吸附染料的位置（也称染座）全部被染料分子所占据，此时纤维上染料浓度称为染色饱和值[S]。上染过程是染料的吸附和解吸可逆过程。图3-3为朗格缪尔吸附1/[D]s与1/[D]f的关系线。

根据动力学理论，解吸速率：

吸附速率：

上染达到平衡时，吸附速率=解吸速率。

k1[D]f=k2[D]s（[S]-[D]f）

（3-3）

设，K=k2/k1

用此法可求得饱和值[S]。

Langmuir型吸附在低浓度时可近似为Nernst型吸附。Langmuir型吸附认为，纤维上吸附染料的位置是一定的，一旦饱和后，就不再吸附染料，所以纤维存在吸附饱和值，这种吸附又称为定位吸附。

从热力学角度，Langmuir型吸附在染色中的应用属于单分子吸附。阴离子的酸性染料上染具有阳离子基团的蛋白质纤维及聚酰胺纤维，阳离子染料上染具有阴离子的第三单体的聚丙烯腈纤维都属于典型的Langmuir型定位吸附。

三、弗莱因德利胥型吸附等温线

从图3-1中曲线C可看出，[D]f随[D]s增加而增加，但增加的斜率越来越小，（曲线的斜率越来越小），没有明显的极限。Freundlich引入这种吸附的经验式。

因此，又称为Freundlich型吸附。

lg[D]f=lgK+nlg[D]s

（3-7）

显然，lg[D]f与lg[D]s呈线性关系，如图3-4所示。

Freundlich型吸附是单分子吸附和多分子层吸附共存，染料在纤维界面上的吸附以扩散吸附层存在，如图3-5所示。

染料在纤维界面发生吸附，但是分子热运动又驱使染料分子向溶液转移（均匀分布）。这样，染料就在界面附近形成一个浓度逐渐降低到和本体染液基本一致的扩散吸附层。因此，这种吸附又称为扩散吸附。

阴离子染料如直接染料、还原染料隐色体、活性染料等上染纤维素纤维（表面带负电荷）就属于Freundlich型吸附。