第二节　染料与水的相互作用

一、染料的溶解和聚集

水是目前染色的主要介质，染料能溶于水是由于分子中含有水溶性基团和极性基团。离子染料含有磺酸基、羧基或季铵基等水溶性基团，具有较高的溶解度，如直接染料、活性染料、酸性染料、阳离子染料等。非离子染料含有极性基团，不含水溶性基团，溶解度很低，如分散染料，在溶液中主要靠分散剂以微小颗粒状分散存在。还原染料和硫化染料比较特殊，它们属于非离子染料，但经还原后形成隐色体，具有溶解性，以离子染料状态上染纤维。

染料分子溶解于水的过程是分子间力拆散和重建的过程，大致分为两个步骤：染料分子之间作用力被拆散，水分子之间作用力被拆散，这是个吸热过程；染料分子间力被拆散的同时，染料分子与水分子结合，即发生水化作用，这是个放热过程。由于染料分子间作用力大于染料与水分子间作用力，所以溶解是个吸热过程。温度越高，溶解度越大。

由于有限的溶解度，染料在水中除了发生溶解，还会发生聚集现象。水与染料的作用结果是染料的溶解和聚集。

染料分子或离子在溶液中会互相发生作用，当两个或两个以上染料分子聚集在一起存在染液中就形成了染料的聚集体，可以是二聚体、三聚体及多聚体，聚集也是可逆过程，存在一系列动态平衡。阴离子染料的聚集反应表示如下：

染料在水溶液中发生电离形成阴离子。染料阴离子发生聚集主要通过范德瓦耳斯力。带电荷的离子基团间存在库仑斥力，阻止染料的聚集。但由于染料分子中的疏水组分进入水中，引起水的结构变化，溶液体系的熵减小，导致染料聚集自发进行。

离子型染料在水溶液中以染料分子、染料离子及聚集体的形态存在，染料分子与染料聚集体之间可逆转化，上染纤维的是染料离子和染料分子。

直接染料具有线性共平面的结构特征，刚果红染料分子长轴尺寸1.08nm（10.8），偶氮染料分子一般在1.5～3nm（15～30），稠环蒽酮的还原染料为2～2.5nm（20～25）。在水介质中，亲水性纤维尽管有极大的内表面，但其平均孔径相当小，约为3nm（30&nbsp；），如表2-2所示。由此可见，离子型染料必须以单分子或离子状态才能扩散进入纤维内部。

表2-2　各类亲水性纤维的平均孔径

非离子染料在水溶液中溶解度很低，溶解的染料分子不带电荷，很容易聚集。由于存在大量分散剂，染料分子会与分散剂结合，形成胶束，染料在胶束中的溶解度高于水中的溶解度。部分染料以结晶态存在于染液中。染料的溶解首先是染料晶体结构被破坏，然后染料分子间力被拆散，同时染料分子和水分子间作用力建立。非离子染料分子中羟基、氨基等基团一方面可在染料分子间形成氢键结合，另一方面在水化时与水分子形成氢键结合，前者的结合是吸热过程，使染料溶解难以进行，后者的结合是发热过程，有利于染料溶解。

非离子染料在水中各种状态之间可逆转化，上染纤维的是染料分子。在染色过程中，随着染料分子的上染，胶束中染料、结晶态染料和聚集态染料释放单分子染料，维持动态平衡。

聚集来源于染料分子间非共价键作用力，通过非共价键结合形成的染料聚集体是超分子实体。染料的溶解和聚集实际上是超分子实体的拆散和重组，可以通过控制外界条件（染液浓度、染液温度和染色时加入的助剂种类及用量等）限制聚集体的形成，如提高温度，有利于染料的溶解；表面活性剂类助剂的加入，也有利于染料的溶解或分散，但加入过多会降低染料的上染率。

染料聚集程度主要取决于染料分子结构，染料分子的大小、形状、亲水性和疏水性组分比、离子基团的数量和在分子中的位置都会影响聚集性。分子越大、含芳环多、共平面性好、疏水组分多，分子间的范德瓦耳斯力增加，越易聚集；含离子基团多，且在染料分子的中间，不易聚集，若离子基团在分子的末端，易聚集；另外，水的结构变化，导致体系熵的变化，自发产生聚集。

二、水的类冰结构

染料溶于水，水分子拆散了染料分子间的作用力，同时，染料分子也拆散了水分子间的作用力，进而引起水的结构变化。

1.类冰结构　在液态水中，水分子不仅以单分子存在，而且通过氢键形成双分子、三个分子甚至多个分子缔合体，一个水分子最多可形成四个氢键。如图2-9所示。

在冰中，水分子就是这样通过四个氢键结合而整齐排列的，每个水分子被紧邻的四个水分子包围，形成四面体结构。由于四面体结构开阔，所以冰的密度低。

冰融化变成水后，在低温时仍然存在这种四面体结构，温度越高，这种结构破坏得越多，四面体结构越少。水中的这种结构，称为类冰结构，即水的缔合体中间每个水分子具有四个氢键，边缘则有三个、两个和一个氢键。

2.水的能量变化　具有不同氢键数的水分子的位能是不同的，水分子是典型的偶极子，成氢键结合后能量降低。因此，液态水中的水分子具有五种能阶，4-H水分子能阶最低，O—H水分子能阶最高（图2-10）。

当水中溶解染料分子或离子后，染料分子会拆散水分子间的作用力，形成染料与水分子间作用力，从而引起水分子的能量变化，并最终引起液态水的结构变化。

任何染料分子可视为由亲水组分和疏水组分构成。

（1）非4-H水分子。少于4-H水分子间存在偶极力的结合，染料分子亲水组分拆散少于4-H水分子间偶极力，形成亲水组分与水分子之间新的偶极力结合。而疏水组分拆散水分子之间偶极力后，只能形成水与疏水组分间的色散力结合。由于色散力较偶极力弱，因此，少于4-H结合的水分子被染料疏水组分拆散后使水分子的能阶升高。

（2）4-H水分子。4-H水分子间不存在偶极作用力。由于类冰结构开阔，密度较低，具有4-H的水分子还可以通过色散力为主的范德瓦耳斯力和相近的染料分子疏水组分中的原子发生作用，形成笼式结构（图2-11）。

所谓“笼式结构”，是指具有4-H水分子通过色散力为主的范德瓦耳斯力与相邻的染料分子疏水组分中的某个原子发生作用，使得类冰结构的水分子变得难以流动，被固定在疏水组分周围。染料分子疏水组分周围结合的类冰水又称为固定水。形成笼式结构后，4-H的水又增加色散力，使得4-H水分子的能阶降低。

3.水的结构变化　染料分子溶解进入水中，其疏水组分拆散了少于4-H水分子间的偶极力，取代以色散力后，能阶升高需要吸收能量。

相反，当4-H的水分子在染料分子疏水组分周围通过色散力形成笼式结构后能阶降低，会放出能量。

因此，染料分子进入水中，拆散水分子间的偶极力后，为了维持能量平衡，在疏水组分附近会形成一层4-H具有笼式结构的水，使水中类冰结构增加。

从热力学分析可知，由于类冰结构中的水分子规则排列，类冰水的紊乱程度较低，因此，4-H的类冰水增加，水的紊乱程度降低，即水体系熵降低。因此，染料分子中疏水组分进入水中在其周围形成类冰水后，熵减少，这个过程不能自发进行。反之，当疏水组分离开水溶液，类冰水减少，熵增加，这个过程能自发进行。疏水组分离开水溶液即发生聚集。所以，水的熵增加是聚集的原因（图2-12）。

这种疏水组分脱离溶液而聚集，引起熵增加的作用称之为疏水作用力。疏水作用力用来描述疏水基团间的聚集倾向，特别是烷基链聚集在一起，来脱离水环境。这种效应是由于两种原因同时起作用：疏水基团间的范德瓦耳斯力和水分子间的氢键。各部分的力会引起各自分子或基团的聚集变得更大，来排斥另一种力。