4.3　自清洁涂料

“自清洁”概念自20世纪90年代提出以来，对其的研究和商业化进程发展迅速。当前，自清洁涂料并不局限于建筑涂料行业，还出现在与人们生活息息相关的电器和电子设备、汽车和温室等诸多应用领域。由于具有环保和节省清洗费用等优点，自清洁涂料越来越受到市场的青睐，并将在未来扮演重要的角色。

自清洁的原理和效果与水对材料的接触角密不可分，当水滴在物体表面的接触角小于90°时，称该表面为亲水表面，接触角小于10°则称为超亲水表面；当水滴与物体表面的接触角大于90°时，则称为疏水表面，接触角大于150°则称为超疏水表面，如图4-16所示。

只有具有超疏水或是超亲水的表面才具有自清洁效果，它们都是通过水的作用达到本身自清洁效果的。所不同的是：超疏水涂料是通过水滴的滚动带走污物，而超亲水涂料是通过在其表面形成水膜并带走或隔绝污染物而实现自清洁的作用。尤其是后者在光辐射下还具有光催化特性，可以降解有机物，进一步起到杀菌消毒和净化环境的作用。

4.3.1　超疏水自清洁涂料

研究发现：物体的表面如果具有超疏水性，水珠就不能在其表面浸润，将会带走污物而具有自清洁的效果。可以通过两种途径制备超疏水表面，一是利用“荷叶效应”，在物体表面构建粗糙的微观结构；二是在物体表面进行化学修饰，引入低表面能的物质组分（如氟硅烷）。这两种方法既可以单独应用，也可以结合并用。

4.3.1.1　基于“荷叶效应”的自清洁涂料

德国植物学家对荷叶等2万种植物叶面进行了观察、研究，发现荷叶的表面是由无数微米尺寸的乳突和其表面分布的纳米蜡质晶体构成的，首次提出了“荷叶效应”的概念，并模仿“荷叶效应”申请了涂料专利。精细的研究发现：荷叶表面的乳突粒径为5～9mm，蜡质晶体大于100nm。当水珠与蜡质晶体接触时，明显地减小了水珠与荷叶表面的接触面积，扩大了水珠与空气的界面（见图4-17）。这种情况下，液滴不会自动扩展，而是保持其球形状态。一般的污染物尺寸比蜡质晶体大，只会落在乳突的顶部，且大多数的污染物比蜡晶体更易润湿，当水珠在荷叶上面滚动时，污染物会黏附在水珠表面而被带走，从而达到自清洁效果。[16，17]

在荷叶效应的指导下，超疏水自清洁涂料的理论和应用研究取得了进展。Manmur探索了荷叶效应构造超疏水表面的机制，对荷叶效应的模型体系进行了理论研究，提出了评价超疏水的两个标准：大的水接触角和小的水滚动角。Yu等研究了荷叶表面的双尺度结构及乳突长径比的重要作用，揭示了荷叶表面的双尺度结构对维持荷叶表面结构和超疏水稳定方面的必要性。Feng等将醋酸锌在乙醇溶液中水解制备出ZnO溶胶，在玻璃上经过多次涂膜；后将其浸入在硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，再经水洗、干燥以及暗室中静置制备出ZnO纳米管涂膜，其静止水接触角（CA）高达（161.2±1.3）°，表现出超疏水性能。Huang等使用六亚甲基四胺、乙二醇以及Cu2+和Fe2+的强双齿螯合剂作为反应试剂，采用溶胶-凝胶法，在铜合金的表面构建了类似荷叶结构的Cu-Fe纳米棒涂膜，用十二氟辛基三乙氧基硅烷对Cu-Fe纳米棒膜再进行修饰，制备出超疏水的Cu-Fe纳米涂膜，该薄膜对水接触角达到（156.5±2.1）°。Vogelaar等采用相分离微模塑方法，先将四氟乙烯与2，2，4-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯共聚物的全副化合物溶液浇铸在经等离子刻蚀深度为8mm的类似荷叶结构的硅片上，再将其浸入到非溶剂的正戊烷中使聚合物沉淀。通过溶剂与非溶剂的交换作用以及模塑和相分离过程，制备了具有微观粗糙结构可调的超疏水表面，水接触角达到167°，水滚动角低于0.5°。目前，模仿“荷叶效应”制备超疏水自清洁表面的方法有很多（见表4-7），在实际应用中，往往几种方法结合使用才能达到理想的效果。[18～23]

续表

4.3.1.2　基于低表面能特性的自清洁涂料

通过化学方法在漆膜表面引入低表面能的物质，可以显著降低漆膜的表面能，从而达到自清洁的效果。广泛应用的低表面能物质有有机硅、有机氟和有机氟硅烷。有机硅氧烷中Si—O键键长较长，键角大，易于内旋转，分子成螺旋状，甲基向外排列并绕Si—O键旋转，分子体积大，内聚能密度低，分子间作用力小，表面能很低，具有良好的憎水性。相对于有机硅氧烷，有机氟树脂中C—F键键能更大，分子间作用力更小，相应的材料表面能更低，是目前报道的表面能最低的物质。研究表明不同含氟基团表面能大小的排序为：—CH2，—CH3，—CF2，—CF2H，—CF3。—CF3基团的表面能值小至6.7mJ/m2，六方密堆积的规则排列，显著降低了涂膜的表面自由能，其光滑平面对水的最大接触角可达到120°。此外，在聚硅氧烷中引入F原子，制备出氟代烷基硅烷，可进一步降低其表面能，在具有疏水性的同时，又提高了其疏油性，显示出超强的双疏特性。

Shirteliffe等[24]使用甲基三乙氧基硅烷，通过Sol-Gel法制备了多孔超疏水泡沫涂膜，其对水的接触角大于150°，并能长期保持。Venkaleswara Raoa等[25]使用甲基三甲氧基硅烷作为前驱体，通过水解缩合制备SO2气凝胶，其涂膜对水的接触角达到173°。Qu等[26]通过两步反应制备涂膜材料，第一步将甲基丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷与SiO2粒子进行反应。在纳米粒子上引入乙烯基；第二步将其与甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸酰氧基丙基三异丙基硅烷进行共聚，通过乳液聚合生成核壳结构。该聚合物涂膜具有高的水接触角（154±2）°和低的水接触角滞后（-5°），表现出超疏水自清洁特性。

4.3.1.3　超疏水涂料存在的问题及解决途径

超疏水自清洁涂料的稳定性和耐久性问题一直是制约其规模应用的瓶颈。因为超疏水涂料的制备牵涉复杂的设计和步骤，需要在基材表面上构建纳米尺度的粗糙结构，因此，使用过程中的腐蚀以及磨损都会过早加速其表面结构的损耗，严重时造成超疏水特性的丧失。与自然界中的荷叶新陈代谢不断再生新的自清洁表面不同，人工构建的自清洁表面很难实现自清洁效果的再生和恢复。

令人遗憾的是，尽管已有在疏水表面进行再生方法的研究，但关于超疏水表面稳定性和耐久性问题的研究鲜有文献报道。应当看到，由于超疏水自清洁涂料所具有的应用价值，这种涂料将会继续发展，而解决其稳定性与寿命的问题将是该涂料向应用技术层面转变的重要研究方向。

4.3.2　超亲水自清洁涂料

基于超疏水涂层应用中出现的问题，人们开发出超亲水自清洁涂层。通常基材的超亲水性处理可分为有机系处理、无机系处理和有机无机复合系处理。有机及有机/无机亲水性涂料是通过有机亲水性树脂中的—OH、—NH2、—SO3H、—COOH、—C—O—C—等亲水性基团来发挥作用，当水珠与此类亲水性薄膜接触时，水珠迅速铺展形成水膜流走，带走污染物，从而实现自清洁的效果。

无机亲水性涂料是在基材表面沉积或涂覆纳米SiO2或纳米TiO2膜，此类超亲水自清洁涂膜常通过两种典型的特性发挥自清洁性能：一是纳米SiO2或纳米TiO2的光催化特性，可以光降解有机污染物；二是纳米SiO2或纳米TiO2的光致超亲水特性，在基材上形成水膜，隔绝污染物的附着。而其中以纳米TiO2的应用最为广泛。

4.3.2.1　TiO2光催化自清洁涂料

TiO2的光催化活性自20世纪70年代被Fujishina等首次报道以来，TiO2作为一种高效的光催化剂得到广泛研究。因其无毒、具有化学惰性、便宜、来源丰富以及易于在薄膜上处理与沉积等特点，现已广泛应用于制备超亲水自清洁涂料。目前，已经商品化的自清洁产品系列有玻璃、瓷砖、铝墙板、塑料薄膜等，其中自清洁玻璃的应用规模占据首位。

TiO2是一种半导体氧化物，天然存在的TiO2有三种晶型：金红石型、锐钛型或板钛型，其中，金红石型和锐钛型是常温常压下的稳定晶型。锐钛型TiO2比金红石型TiO2有更高的光催化活性，其光学禁带能级为3.25eV，能够吸收小于400nm的紫外光，产生空穴h+和电子e-，大部分的空穴和电子会快速复合湮灭，但仍有一些迁移到TiO2表面。在TiO2表面，e-与O2反应生成·O2-，很快攻击周围的有机分子；光生空穴与水反应生成—OH，这两种自由基共同作用分解有机化合物，转化为最终产物CO2和H2O。该反应过程相当高效和清洁，并最终使得涂膜表面清洁。研究发现，在雨水的帮助下，TiO2表面自清洁效果会得到大大加强。其光催化超亲水自清洁表面净化过程示意图如图4-18所示。

TiO2的光催化自清洁反应过程依赖于涂料组分、TiO2制备方法、TiO2晶型结构以及基材类别，且这种方法只适用于无机基材，因为光催化亦可以导致诸如塑料等有机基材的降解。在这种情况下，增加具有有机/无机分级结构的中间层就显得十分必要，目前已有国内外公司开发出基于TiO2光催化特性的自清洁玻璃的各种制备方法，如金属钛的加热阳极氧化法、电子束沉积法、磁控溅射法、化学气相沉积法、金属有机化学气相沉积法、等离子体增强的化学气相沉积法、热熔胶法以及Sol-Gel法等。其中，以化学气相沉积法、磁控溅射法和Sol-Gel法应用最广。

Mellott等采用Sol-Gel法制备了TiO2光催化自清洁玻璃。与采用化学气相沉积法（CVD）制备的商业级别自清洁玻璃相比，Sol-Gel法制备的自清洁玻璃显示出相对高的光催化性能、自清洁特性以及优异的耐化学性。石玉英等在制备硅丙外墙涂料时采用适量的易粉化的锐钛型TiO2颜料，涂膜在紫外线照射下TiO2光催化使得树脂涂膜微粉化，使沾在墙体上的灰尘随之脱落，墙体能长期保持清洁。Guan K采用Sol-Gel法浸涂烧结法在硅酸盐玻璃上沉积了一层TiO2/SiO2自清洁涂膜，并讨论了光催化性、光致超亲水性与自清洁效应之间的关系。姚建年等开发了一种直接加入纳米TiO2粒子并在光照下直接合成钛溶胶-凝胶自清洁涂料的方法，制备了不同组分的自清洁涂膜。测试发现，依据涂料各组分含量，涂膜具有显著的光催化性以及光亲水性，而且能够快速达到高度亲水、防污自洁功能。2001年，美国Pilkington玻璃公司采用在线CVD法开发出世界上第一款TiO2光催化自清洁玻璃，并实现了市场化。Mills A等对此产品与市场上同类产品进行比较发现，此产品具有优越的机械稳定性、可再生性以及广泛的商业应用性。同时，研究还发现此产品具有优异的光催化和光致超亲水性，紫外光照前后，其对水的接触角从67°减低到0°，并作为未来光催化以及光致超亲水性薄膜发展的基准光催化薄膜。

4.3.2.2　TiO2光致超亲水自清洁涂料

UV光诱导下TiO2的光致超亲水现象是于1995年在TOTOInc的实验室中偶然发现的，后于1997年和1998年被东京大学报道。这种现象是当水与TiO2半导体涂膜表面接触时，经UV光辐射，水接触角由几十度迅速下降，最后降到（0±1）°。此外，TiO2涂膜表面暴露在UV光下时间越长，对水的接触角越小，在中等强度的UV光照射30min后，其对水的接触角近于0°。这意味着水可以在TiO2薄膜表面完全铺展开来。一般，在TiO2表面，Ti原子和Ti原子间通过桥氧相连，这种结构是疏水的，通过光照获得的表面亲水性是暂时的，一旦失去光照，TiO2表面重新恢复到疏水状态。

与TiO2的光催化现象类似，TiO2在UV光照下也会产生空穴和电子，但是此种机制下的空穴和电子以另外一种方式发生作用。光生电子将Ti4+还原为Ti3+，光生空穴与O2-作用生产O原子。随后，氧原子排除TiO2膜表面，产生O空位。空气中的水分子解离吸附占据O空位形成化学吸附水（即羟基），化学吸附水可以进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，于是在Ti3+缺陷周围形成高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持着疏水性。这样就在TiO2涂膜表面形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水区和疏水区。研究发现，在空间位置上，亲水区高于疏水区，又由于水和油滴的宏观尺寸远大于亲水区和疏水区的面积，所以在宏观上TiO2涂膜表面表现出超强的亲水性和亲油性。当水滴和油滴与TiO2涂膜表面接触时，其会自发地铺展开来，这样就在TiO2涂膜表面形成一层水膜或油膜，阻止污染物的进一步附着，从而达到自清洁的效果。实验结果表明，铺展的水膜很容易被油洗刷掉，反之亦然。

目前这种光致超亲水特性已应用在多种自清洁领域（见表4-8），但商品化的产品仅限于自清洁玻璃系列。

4.3.2.3　超亲水涂料存在的问题及改性研究

TiO2光催化性方面，由于其光学禁带宽度很宽（Eg=3.2eV），只能吸收小于400nm范围内的紫外光，量子产率低，太阳光能利用率仅为4％～6％，而能量转换效率就更低。这制约了其在光催化及光致超亲水自清洁涂料领域的发展。解决途径主要有：一是对TiO2进行染料敏化，扩大其光谱吸收范围；二是对其进行掺杂改性，混入其他无机半导体粒子、掺杂金属，以及进行表面贵金属沉积等，这方面的研究已有报道。

TiO2涂膜的超亲水特性具有光致可逆性，这于应用不利。在实际应用中，希望TiO2在弱光条件下甚至在黑暗中也能保持其超亲水状态。通过采取一些措施，包括对TiO2涂料的制膜工艺改进、预处理、材料选择以及元素掺杂，都有可能提高涂膜的亲水特性。

4.3.3　自清洁涂料的发展现状及未来展望

随着人们对生活质量要求的不断提高，自清洁涂料在国内外都成为研究和发展的重点。国内外自清洁的发展见表4-9。不同分散度的自清洁涂料和光透过率分别如图4-19和图4-20所示。

续表

虽然中国进入自清洁涂料市场较晚，但是也取得了一系列喜人的成果。例如，获得香港绿色建筑大奖的杨洪兴教授、汪远昊博士及他们的团队开发的一种新型水性高分散型亲水型自清洁涂料，此涂料可通过廉价便捷的丝网印刷工艺在玻璃表面制备高透明的多功能涂层。该涂料由于其内部所含有的半导体纳米粒子分散性能极佳（平均粒径在5nm），因此，其可抑制瑞利散射效应，从而使得所制备的涂层具有较高的可见光透过率（可见光区透过率达98％，甚至更高）。

同时，该涂料所制备的涂层在经过阳光的活化后具有光催化特性和超亲水特性（接触角小于1°），因此，不仅可以分解吸附于表面的有机物，而且可以通过雨水轻松地将无机灰尘冲刷干净。此外，该涂层在随玻璃进行钢化处理之后会变得更为耐用（硬度可达8H，使用寿命达20年），可以防止沙尘暴及酸雨对玻璃的腐蚀。更为重要的是这种涂料是水基涂料，可挥发有机物VOC含量极低（VOC<3g/L），并且不含有任何重金属，因此是一种对人类友好的绿色环保产品。最后，这种涂料的制备成本廉价（造价<1.5美元/m2）而便捷，易于运输和仓储。

这种涂料可以广泛应用于玻璃幕墙、汽车玻璃以及光伏电站。经过三个月的电站测试其可提高电站大约5％的效率（见图4-21）。

自清洁现象和涂层在自然界已经存在并发挥作用了亿万年，而仅仅在最近几十年才被人类所认识，并经过研究获得了初步应用。自英国皮尔金顿公司于2001年首次开发出TiO2光催化自清洁玻璃以来，已经有一些涂料品种问世。在已经商业化的自清洁产品中，应用最多的形式就是与人们日常生活关系密切的自清洁玻璃。由于自清洁涂层无须维护，使用方便，有利于环保，符合低碳经济的发展模式，自清洁涂料将具有极大的市场吸引力和发展潜力。开发具有憎水、憎油、耐沾污性能稳定、施工方便并能用于不同材料表面的多功能自清洁涂料，是自清洁涂料未来发展的方向。