1.2 化学镀基本原理

1.2.1 化学镀的基本原理是什么？

化学镀是利用合适的还原剂，使溶液中的金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出成金属镀层的一种化学处理方法。

化学镀的沉积过程不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离子Mⁿ⁺通过液相中的还原剂R在金属或其他材料表面上的还原沉积。化学镀的关键是还原剂的选择和应用，最常用的还原剂是次亚磷酸盐和甲醛，近年来又逐渐采用肼、硼氢化物、氨基硼烷和它们的衍生物等作为还原剂，以便室温操作和改变镀层性能。从本质上讲，化学镀是一个无外加电场的电化学过程。

化学镀如果用电化学进行说明，则是金属离子Mⁿ⁺被还原的阴极反应和还原剂R被氧化的阳极反应。

阴极反应：

阳极反应：

式中，R为还原剂；O为氧化剂。

为了能使上述两反应同时进行，阳极反应的平衡电位φ_O/R必须低于阴极反应的平衡电位，其平衡电位可用下面公式求出：

式中，[O]、[R]、[Mⁿ⁺]分别为氧化剂、还原剂及金属离子浓度；T为温度；F为常数。

还原剂的阳极反应通常与pH值的大小有关，此时阳极反应变为下式：

式中，m为H⁺数，n为电子数。

上式中的平衡电位应为

还原剂的标准电位越低，还原剂的还原能力越强。另外，若被还原的金属离子的标准电位越高，金属离子就越容易被还原。

要想让金属离子的标准电位低，就必须用强的还原剂还原。

还原剂的有效程度可用它的标准氧化电位φ^㊀来判断，如次亚磷酸盐就是一个强还原剂。但也不应过分信赖φ^㊀值，因为在实际应用中，φ^㊀值会由于溶液中不同的离子活度和类似其他因素的影响，而发生很大的差异，但氧化和还原电位的计算，仍有助于预先估计不同还原剂的有效程度。常用还原剂的标准氧化电位如表1-2所示。

表1-2 常用还原剂的标准氧化电位

在碱性化学镀液中，需要加入络合剂，以免金属离子产生氢氧化物沉淀。设络离子为Lm-，络合反应如下：

络合离子的稳定常数K为

K=[Mⁿ⁺L^m-]/[Mⁿ⁺][L^m-]Mⁿ⁺和Mⁿ⁺L^m-的氧化还原反应为

上述两个式子的标准电极电位分别表示为、。

由此可知：

由上式可知，在络合剂存在的情况下，其稳定常数K越大，金属络离子的电位越低。但当pH值降低时，络合剂以离子形态存在。因此金属络离子稳定常数比K小，所以在pH值较低的情况下，标准电极电位的降级较小。

1.2.2 发生化学镀反应应具备哪些条件？

进行化学镀应具备以下一些基本条件：

1）镀液本身不应自发发生氧化还原反应，即金属的还原反应限定在镀件的催化表面上进行，以免镀液自发分解。

2）镀件表面应具有催化活性，对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备表面催化活性的非金属材料，在化学镀前应进行特殊的预处理，使其表面活化而具有催化作用；被还原金属也应具有催化性质，使沉积过程能自发持续进行。

3）还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位。

4）可通过调节参数如镀液pH值、温度T等，实现自催化沉积过程的人为控制。

虽然化学镀与电镀相比，有一些的不足，如所用的镀液稳定性较差，且镀液的维护、调整和再生都比较复杂，而且成本较高，但也具有更多的优势。