第3章 化学镀镍

3.1 化学镀镍机理的几种假说

3.1.1 以次磷酸为还原剂的镍磷共沉积机理是什么？

以次磷酸为还原剂时，镍磷共沉积机理有以下几种：

（1）原子氢析出机理 原子氢析出机理是1946年由Brenner和Riddel提出，他们认为还原镍的物质实际上就是原子氢，其反应过程如下：

注：下标ad表示吸附。

第一个式子表示水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢。

第二个式子表示吸附氢在催化表面上还原镍的过程。

第三个式子则表示吸附氢在催化表面上还原磷的过程。

第四个式子被认为是在还原镍-磷的同时原子态的氢结合成氢气而析出的过程。

（2）电子还原机理 在原子氢析出机理提出后不长时间，1959年W.Machu提出了电子还原机理，其反应过程如下：

上式可以解释为：在酸性溶液中次磷酸根与水反应产生电子，产生的电子再使Ni²⁺还原成金属Ni。在此过程中电子也同时使少许的P离子得到还原。

（3）正负氢离子机理 此理论是由Hersch提出，在1964年被Lukes所改进。根据Lukes的理论，作为H^-的氢最初是在次磷酸根离子内与P相连的，即碱性溶液中的第一个式子，此式同时也解释了P的共沉积，具体内容如下：

在酸性溶液中：

在碱性溶液中：

（4）Cavallocei-Salvage机理 该机理于1968年Cavallocei和Salvage提出，后为Pandin和Hinfermana所支持，其反应具体如下：

注：下标ad表示吸附，pat表示催化镍表面。

现在众多的研究证明了H₂与Ni的摩尔比不会超过1，磷的沉积量随沉积条件不同而不同，变化范围为1%～15%（质量分数）。次磷酸的结构式如图3-1所示。有人采用了重氢（D）来制备D₂PO₂^-以及D₂O，发现由D₂PO₂^-与水分子作用放出电子来还原镍的时候，副反应放出的氢气中同位素的组成有着显著的不同：由P-H结合来的次磷酸作为还原剂，其中重氢的比例占50%，以D₂PO₂^-为还原剂时重氢的比例占92%，这一实验结果用机理1和机理2无法说明。假若反应按机理3与机理4进行的话，由于一个次磷酸根离子被氧化后仅能放出一个电子，因而次磷酸还原镍的效率最大也不会超过50%，然而这与化学镀Pd-P合金的情况不符，因为采用乙二胺作为络合剂的化学镀Pd-P合金的效率可达60%～80%。

图3-1 次磷酸的结构式

a）次磷酸结构式 b）次磷酸根结构式 c）次磷酸根结构式（与P结合的H被D取代）

3.1.2 以硼氢化钠和二甲氨基硼烷为还原剂的镍磷共沉积机理是什么？

G.O.Manor在1971年发表他所提出的以硼氢化钠和二甲氨基硼烷为还原剂的镍磷共沉积机理，具体内容如下：

3.1.3 统一机理的内容是什么？

在进行了氢的同位素跟踪试验之后，1981年Vam dem Meerak-ker认为无论是采用次磷酸、硼氢化钠还是二甲氨基硼烷作为还原剂，其还原剂的第一步反应均为脱氢反应，对于以次磷酸为还原剂的还原过程，他提出了如下的机理：

式中，L表示络合物。其中第3、4个式子与第5、6个式子为两对竞争反应，由参加反应的金属与还原剂特性决定。对于次磷酸还原镍和甲醛还原铜的过程，第4个反应式是主反应，全部阳极反应可统一写为

则可知次磷酸对镍还原效率为50%；相反，当第5个反应式为主反应时次磷酸钠的还原效率最大为100%。

其中总的阳极反应可写为

Van den Meerakker机理的第一步是还原剂脱氢。这个氢可以被氧化放出电子以还原金属离子，也以相互复合而析出，因而解释了早期理论所不能解决的问题。由于这一机理解释了所有还原剂的氧化过程，因而称之为统一机理。