3.12 气相沉积强化

近30年来，气相沉积技术在工具表面强化中获得迅速发展和广泛的应用。气相沉积是利用气相中发生的物理、化学过程，在工件表面沉积固态膜层的一种工艺方法。应用气相沉积可以获得微米级或纳米级的单层或多层的新材料，它们是具有特殊物理性能、化学性能或力学性能的，与基体有不同结构的新材料。

气体沉积的基本过程为：①沉积室中产生气相物质；②气相物质传输；③气相物质在工件表面上沉积成固态薄膜。其明显的特点是需镀物料，无论固体、液体或气体，在传输时都要转化成气相形态，然后传输至工件表面进行沉积。气相沉积按形成的基本原理，分为物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。气相沉积是在工件表面覆盖一层厚度为0.5～10_μm的过渡族元素（Ti、V、Cr、W、Nb等）与C、N、O、B等形成的化合物，或单一的金属或非金属涂层，使工具表面层化学成分改变，在工具表面形成功能性或装饰性的化合物涂层的新技术。气相沉积层的主要类别及特性见表3-44。

表3-44 气相沉积层的主要类别及特性

主要应用的沉积涂层（TiC、TiN涂层）有以下特点：

1）涂层有很高的硬度（TiC：2980～3800HV，TiN：2400HV）、低的摩擦因数和自润滑性，抗磨粒磨损性能较好。

2）涂层具有很高的熔点（TiC：3800℃，TiN：2950℃），化学稳定性好，基体金属在涂层中的溶解度小，摩擦因数较低，因而具有很高的抗粘着磨损能力，使用中发生冷焊及咬合的倾向也很小，而TiN比TiC更好些。

3）涂层有较强的耐蚀性，TiC涂层在硫酸、盐酸、氯化钠水溶液中耐蚀性良好，而TiN的耐蚀性一般比TiC好。

4）涂层在高温下也具有良好的抗大气氧化能力（TiC大约可达400℃，TiN大约可达500℃）；若高于以上温度，在空气中的TiC、TiN则被氧化成TiO₂，而失去其原有的特异功能。

1.物理气相沉积（PVD）

物理气相沉积技术是主要利用物理过程来沉积薄膜的技术，和化学气相沉积相比，物理气相沉积应用范围更加广泛，几乎所有材料的薄膜都可以用物理气相沉积来制备。物理气相沉积的主要方法有真空蒸发镀、溅射镀和离子镀三种。各自特点如下：

1）真空蒸发镀的特点：①在高真空下进行，膜层致密度高，易获得高纯度的光滑镀；②过程简单，工艺参数少，易于控制；③一般情况下不加偏压；④膜基结合力较差；⑤绕涂性差，工件涂覆部位要对准蒸发源或镀源物料。

2）溅射镀的特点：①除离子溅射外，各种溅射镀均在等离子体中进行，靶材（源材料）带负偏压为阴极；②可获得各种材料的膜层，在各类PVD方法中，溅射镀最容易控制膜的成分和性质；③基板温度低，工件变形小，膜层受等离子损伤比离子镀小；④可进行较大面积和厚度均匀的镀膜；⑤膜基结合比蒸发镀好；⑥绕镀性较差，面对靶材方位沉积效果好。

3）离子镀的特点：①基本原理为真空蒸发镀和真空溅射结合体；②基板（工件）带负偏压；③绕镀能力强；④镀层组织致密，膜基结合力强；⑤适用的膜材、镀源材料种类多，基体材料可有多种金属与合金、陶瓷、玻璃和塑料等；膜层有多种金属及合金化合物。

PVD以各种物理方法产生的原子或分子沉积在工模钢表面，沉积温度一般都低于工具的回火温度（低于600℃），沉积后无需再处理，因而应用比CVD沉积广。三种物理沉积方法比较见表3-45。

表3-45 真空蒸发镀、溅射镀和离子镀三种PVD方法的比较

（续）

（1）真空蒸发镀 在高真空中使金属、合金或化合物蒸发，然后凝聚沉积在基体表面上的工艺方法称为真空蒸发镀，简称真空蒸镀。

被沉积的材料（如TiC）置于装有加热系统的坩埚中，被镀工具置于蒸发源前面，当真空度达到0.13Pa时，加热坩埚使材料蒸发，产生的蒸气以凝聚方式沉积在工具表面而形成涂层。

基板入炉前要进行充分的清洗，在蒸镀时，一般在基板背面设置一个加热器，使基板保持适当温度，使镀层和基层之间形成薄的扩散层，以增大结合力。

蒸发用热源主要分三类：电阻加热源、电子束加热源、高频感应加热源。近年来启用了激光蒸镀法、离子蒸镀法。蒸镀操作过程如下：

1）首先对真空装置及被镀工件进行认真清洗。

2）把清洗过的工具装入镀槽的支架上。

3）补充蒸发物层。

4）抽真空。先用回转泵抽到13.3Pa，再用扩散泵抽至133×10^-6Pa。

5）在高真空下对工具加热，加热的目的是去除水分（加热温度为150～200℃）和增加结合力（加热温度为300～400℃）。

6）对蒸镀通电加热，达到要求的涂层厚度后停电。

7）停镀后，需在真空条件下放置几分钟，使之冷却到100℃左右。

8）关闭真空阀，导入空气，取出工件。

应该指出的是：基板的加热温度对膜层组织有明显的影响，一般当基板温度升至0.5T_m（T_m为镀料熔点，K），可得到再结晶组织消除柱状晶，当温度升至0.3T_m时，可消除蒸气原子在冷基板上形成的岛状晶核长成的锥状晶。生产中正是通过控制基板加热温度来获得所需要的镀层组织。

（2）溅射镀 溅射镀即用荷能粒子轰击某一靶材（阴极），使靶材原子以一定能量逸出，然后在工件表面沉积。溅射过程：用沉积材料（如TiC）作阴极靶，并接入1～3kV的直流负高压，在真空室内通入压力为0.133～13.3Pa的氩气（作为工作气体）。在电场的作用下，氩气电离后产生的氩离子轰击阴极靶面，溅射出来的靶材原子或分子以一定的速率在工件表面沉积，并使工件加热。溅射时工件的温度可达500℃左右。

溅射出来的材料原子具有10～35eV的功能，比蒸镀时的原子功能大得多，因而溅射膜的结合力也比蒸镀膜大。

溅射性能取决于所用的气体、离子的能量及轰击作用的材料等。离子轰击所产生的投射作用可用于任何类型的材料，难熔材料W、Ta、C、Mo、WC、TiC、TiN也能像低熔点材料一样容易被沉积。溅射出的合金组成常与靶材成分相当。

现在用于溅射的工艺较多，如果按照电极的构造及其配置的方式进行分类，代表性的工艺方法有：二极溅射、三级溅射、磁控溅射、对置溅射、离子束溅射、吸收溅射等。常用的磁控溅射，目前已开发出多种磁控溅射装置。

常用的磁控高速溅射方法的工作原理为：用氩气作为工作气体，充氩气后反应室内的压力为2.6～1.3Pa，以欲沉积的金属或化合物（如Ti、TiC、TiN）为靶，在靶附近设置与靶面平行的磁场，另在靶与工件之间设置阳极以防工件过热。磁场导致靶附近等离子密度（即金属离化率）提高，从而提高溅射与沉积速率。

磁控溅射效率高，成膜速度快（可达2μm/min），而且基板温度低。因此，此法应用广泛，可沉积纯金属、合金或化合物。例如，以钛为靶，引入氮或碳氢化合物气体，可沉积TiN、TiC等。

（3）离子镀 离子镀是把真空蒸发镀和真空溅射镀结合起来的新镀膜技术。一般而言，离子镀是指在真空条件下，利用气体放电使工作气体和被蒸发物质（源物质）部分离子化，在这两种离子的轰击作用下，把蒸发物或其反应物沉于施加负电位的被镀物体表面的过程。

离子镀的基本原理是借助于一种惰性气体的辉光放电，使金属或合金蒸汽离子化，离子经电场加速而沉积在带负电荷的基体上。惰性气体一般选用氩气，压力为133×10^-3～133×10^-2Pa，两极电压在500～2000V之间。离子镀包括镀膜材料（如TiC、TiN）的受热、蒸发和沉积过程。蒸发的镀膜材料原子在经过辉光区时，一小部分发生电离，并在电场的作用下飞向工件，以几千电子伏的能量射到工件表面上，可以打入基体约几纳米的深度，从而大大提高了镀层的结合力。而未经电离的蒸发材料原子直接在工件上沉积成膜。惰性气体离子与镀膜材料离子在基板表面上发生的溅射还能消除工件表面的污物，从而提高结合力。

提高金属蒸汽原子的离子化程度，可以增加镀层的结合力，为此发展了一系列的离子镀设备和方法，如高频离子镀、空心阴极放电离子镀、热阴极离子镀、感应加热离子镀、活性化蒸发离子镀、低压等离子镀等。近年来，多弧离子镀由于设备结构简单、操作方便、镀层均匀、生产率高，因而受到人们的重视，用户也越来越多。

从市场应用及导向分析，PVD技术可以在各种材料上沉积致密、光滑、高精度、美观的化合物层，所以十分适合高速工具钢刀具及模具的表面强化。例如，W6Mo5Cr4V2钢多种齿轮滚刀、全磨制麻花钻、插齿刀、弧齿锥齿刀等刀具，经PVD处理后，使用寿命普遍提高1倍左右。Cr12MoV钢制油开关精制冲模，经PVD法沉积后，表面硬度为2500～3000HV，摩擦因数减小，抗粘着、抗咬合性改善，模具原使用1万～3万次就得刃磨，经PVD法处理后，使用10万次还未刃磨。用于冲压和挤压粘性材料的冷作模具，采用PVD法处理后，其使用寿命大大提高。从发展趋势来看，PVD将成为模具表面强化的主要工艺技术之一。

目前应用PVD法沉积TiC、TiN等镀层已在生产上得到广泛的应用，同时在TiN涂层基础上发展起来的多元膜，如（TiAl）N、（TiCr）N等，性能都优于TiN，且色泽更美观，是一种更有发展前途的新型薄膜。

2.化学气相沉积（CVD）

化学气相沉积是通过气相物质在工件表面进行化学反应，反应生成物在工件表面形成固态膜层的工艺方法。它采用含有成膜元素的物质达到沉积单晶、多晶或非晶的薄膜。通常CVD是在高温（800～1000℃）和常压或低压下进行。化学气相沉积装置如图3-11所示。

图3-11 化学气相沉积装置简图

（1）CVD技术中的化学反应CVD技术中的化学反应有以下11种。用于CVD反应中的化合物主要类型是金属及其氢化物、卤化物、卤氢化物等无机化合物和有机化合物两种。

1）热分解：热分解在普通CVD和MOCVD（金属有机物型）中指氢化物、羰基化合物和有机金属化合物的受热分解。例如单（甲）硅烷分解外延长硅膜：

SiH₄（g）→Si（s）+2H₂（g）

反应式中（g）、（s）分别表示气相和固相，反应不可逆。类似的氢化物有GeH₄、SiH₆、B₂H₆和ZrI₄等。

2）还原反应：卤化物比氢化物稳定性高，易于提纯，应用H₂还原可降低反应温度，相应比分解过程更为廉价。在微电子和硬质涂层上必须应用还原反应。但缺点是还原反应要求相对较高的温度。

Si的均匀外延生长主要用H₂作还原剂和载气，反应式为

SiH₄（g）+2H₂（g）==Si（s）+4HCl（g）

反应式正方向进行是沉积，反方向进行是腐蚀。因此，可以改变反应平衡条件，使其在沉积前进行洁净工作，这在外延生长中更为重要。

3）氧化反应：反应气组分是金属氢化物、卤化物和金属有机化物，沉积中加入氧或氧化剂（如CO₂、N₂O、NO或O₂），形成氧化物薄膜。一般小于500℃时应用氧气，大于500℃时还需加入CO₂或氮的氧化物。氧化反应有吸热式和放热式两种。典型实例为沉积SiO₂膜（取决于压力温度和载气条件）：

SiH₄（g）+2O₂（g）→SiO₂（s）+2H₂O（g）SiH₄（g）+O₂（g）→SiO₂（s）+2H₂（g）

4）水解反应：水解反应时气相化合物是外加的或反应过程中形成的水蒸气发生反应来沉积氧化膜。典型的沉积Al₂O₃的反应式为

Al₂Cl₆（g）+3CO₂（g）+3H₂→Al₂O₃（s）+6HCl（g）+3CO₂（g）

5）氮化反应：氮化反应是气相化合物与氨、氮、联氨或别的含氮化合物发生反应来沉积氮化膜。常用于沉积Si₃N₄、氮氧化物、半导体化合物、金属氮化物和超导氮化物（NbN）薄膜。

典型的实例是沉积Si₃N₄（应用二氯甲硅烷和NH₃），这是在大气压或低压条件下重要的工业LPCVD过程：

3SiCl₂H₂（g）+10NH₃（g）→Si₃N₄（s）+6NH₄Cl（g）+6H₂（g）

6）化学传输反应：它是一种传递剂和一种无挥发性的固体源物质形成具有挥发性的物料，在系统容器内另一部位的基片（工件）上沉积成膜，GaAs和InP的外延生长是应用HCl，按下列反应将液相源传输至温度较低的部位沉积，沉积的情况见括号中的后两式：

7）歧化反应 歧化反应是一种反应物在较低温度下不稳定，形成较高化合价组元的高稳定生成物并沉积成膜，典型的实例是GaCl经过歧化反应获得高稳定的GaCl₃和固相Ga。该反应式可用于GaAs膜的沉积。

GaCl在较高的温度T₂时会可逆产生，GaAs膜的沉积要在具有不同温区的热壁室CVD系统中进行，相应设备较复杂和易产生污染是这种方法的缺点，所以应用并不广泛。

8）催化：应用催化剂可以提高化学反应的速度。对WF₆的氢还原反应，H₂必须分解，当在金属W或Si的表面，H₂的分解受到催化：

WF₆+3H₂→W（s）+6HF

AsH₃和PH₃是沉积Ⅲ-V族化合物膜的重要反应物，它们的热分解在出现相同氢化物阴离子的晶体材料时受到催化。如AsH₃的完全分解温度在出现GaAs时可由750℃降低至550℃。

9）合成反应：合成反应时两种或多种气相反应物合成，获得固相薄膜。典型的实例为：

Ga（CH₃）3（g）+AsH₃（g）→GaAs（s）+3CH₄（g）

10）光解反应：光解反应时通过吸收紫外光使反应物发生分解并获得沉积膜，常应用金属的羰基化合物、烷基化合物、氢化物和卤化合物来沉积金属或半导体膜。

LCVD中最简单的是一个光子的吸收-分解反应：（CH₃）2Cd+hu→CH₃+CH₃Cd→2CH₃+Cd

其中，第一步是金属有机化合物受光子幅照的分解，使激活能为46kcal/mole，第二步的激活能为21kcal/mole，依靠热激活分解，获得Cd原子，扩散沉积成膜。

11）组合反应：组合反应分为以下4组。

①热分解+还原反应组合：沉积SiC膜的反应式为

C₃H₈+3SiCl₄+2H₂→3SiC（s）+12HCl

②氧化和氮化反应组合：沉积氧氮化膜。

③氧化和水解反应组合：MgFe氧化物的外延生长沉积反应式为

④热分解、化学传输和还原反应组合：应用卤化物和氢化物获得许多Ⅲ-Ⅴ和Ⅱ-Ⅵ族元素的化合物膜。以GaAs膜为例：

热分解AsH₃（g）→As（g）+H₂（g）

1化学传输还原

同时，在As蒸气下，GaAs膜发生沉积，其总反应式为

2H₂（g）+4GaCl（g）+4As（g）→4GaAs（s）+4HCl（g）

为了扩大气相沉积的应用范围，减少工具变形，简化后续热处理工艺，通常采取降低沉积温度的方法，如等离子体激发化学气相沉积、中温化学气体沉积等，这些方法可使反应温度降到500℃以下。

沉积不同的涂层，应选择不同的化学反应。三种超硬涂层的化学反应如下：沉积TiC：沉积TiN：沉积Ti（C、N）：

其中TiCl₄为供Ti剂（气体）、CH₄、NH₃、N₂分别为供C、N气体，H₂为载气和稀释剂。

（2）CVD涂层工具钢的热处理 俗话说好马配好鞍。CVD如此优异的表面涂层，必须有坚实的基体作支撑，有人建议欲涂层之工具，基体硬度不得低于58HRC。

对于硬质合金母材，经CVD处理后性能很少受影响，所以应用最为广泛。对于较厚的高合金钢工具，经CVD后应进行相应的热处理使基体强化；对于钻头、铰刀之类的细小工具，由于受后续热处理变形的限制，不便进行CVD，一般只作PVD强化。

1）CVD涂层的工具钢类型：CVD涂层工具钢必须满足以下要求：①高淬透性；②具有二次硬化能力；③奥氏体化温度较接近于CVD涂覆温度。这些钢种有：高速工具钢、热作模具钢、Cr12MoV、7Cr7Mo3V2Si、6Cr4W3Mo2VNb类冷作模具钢、空淬钢Cr5Mo1V及低合金工具钢9Mn2V、Cr2等。

2）CVD涂层工具钢热处理的方法和要求：较复杂的热模具（4Cr5MoSiV1）CVD涂覆前后的热处理方法如图3-12所示。

图3-12 热作模具（4Cr5MoSiV1）CVD涂覆前后的热处理方法

CVD涂层工具钢涂覆前后的热处理要求：①采用真空炉或保护气氛炉进行；②淬火加热前要进行充分的预热，冷却要均匀；③应用气淬、油淬或空淬的马氏体分级淬火方法；④由钢材决定回火温度和次数；⑤采用合适的装料夹具，尽量减少CVD和整个热处理中的工件畸变。

（3）应用实例Cr12MoV和Cr2钢经CVD涂覆前后热处理工序见表3-46。

表3-46 Cr12MoV、Cr2钢在CVD TiN涂覆前后热处理工序

（续）