3.5 渗硼
渗硼是将钢件置于含硼介质中，在加热条件下，通过它们之间的化学或电化学反应，使硼原子渗入钢件表层、形成硼化物的工艺过程。工件渗硼后，有时还要经过淬火和回火处理。
工具钢的渗硼层具有高硬度（1200～2200HV）、高耐磨性、良好的热硬性，在硫酸、盐酸、磷酸、盐水和强碱液中有良好的耐蚀性。近年来，国内对渗硼工艺进行了大量的研究，并广泛地应用于工业生产，提高了工模具、耐磨损件的使用寿命，在用碳钢经渗硼处理来代替价格较贵的高碳高合金钢等方面具有较显著的效果。
渗硼件的选材一般不受钢种的限制，但硅的质量分数大于1%者不宜作渗硼处理。
硼在铁中的溶解度极低，在912℃时，α-Fe中硼的质量分数为0.002%，γ-Fe中的质量分数为0.001%；在共晶温度，γ-Fe中硼的质量分数为0.02%左右。硼在铁中的溶解度超过极限值后，钢铁表面将形成硼化物。硼原子半径为0.082μm，略大于碳原子（0.077μm）和氮原子（0.0075μm）。因此，过渡族金属形成的化合物也具有复杂的晶体结构，硬度高且稳定性好，高于相应的碳化物或氮化物。硼与铁形成FeB和Fe2B两种化合物，它们的物理性能见表3-23。Fe2B脆性较小，FeB脆性较大。
表3-23 硼化物的物理性能
钢中溶入微量的硼，能显著提高钢的淬透性，渗入少量硼的渗硼过渡区也能提高淬火后的性能。硼以间隙固溶方式溶于α-Fe中，形成含硼铁素体，能以间隙和置换两种方法溶于γ-Fe中，形成含硼奥氏体。因此，硼在奥氏体中的扩散速度高于在铁素体中的扩散速度，故渗硼在高温奥氏体相区内进行。凡缩小奥氏体相区的元素，如Si、Cr、W、Mo、V、Ti、Al等，都减缓硼在铁中的扩散系数，减小渗硼层的厚度。硼与这些元素形成合金硼化物。钢中同时溶入碳和硼时，将出现硼化物和含硼碳化物。FeB和Fe2B中不溶解碳，但可出现Fe3（C、B）和Fe23（C、B）6型两种碳化物。硼在Fe3（C、B）中最多可置换80%的碳原子，而不会改变渗碳体的晶体结构。Fe23（C、B）6相在965℃以上不稳定，因此965℃以上温度渗硼后，渗层中不会出现Fe23（C、B）6相。
按使用介质的物理状态，渗硼可分为固体渗硼、液体渗硼、膏剂渗硼、气体渗硼和电解渗硼等。
3.5.1 固体渗硼
固体渗硼有两种：粉末渗硼和膏剂渗硼。固体渗硼温度为800～950℃，保温2～6h。常用粉末渗硼配方及工艺见表3-24。
膏剂渗硼：渗硼剂用固体渗硼粉末与粘结剂调制而成。在欲渗硼工具表面涂上厚1～2mm的渗硼剂，装箱加热或在保护气氛中加热保温。膏剂渗硼既保持了固体渗硼的优点，又可减少渗硼剂的消耗量，还易于局部渗硼，特别适用于模具的表面强化。常用膏剂配方及渗硼工艺见表3-25。
表3-24 粉末渗硼配方及工艺
表3-25 常用膏剂渗硼配方及渗硼工艺
（续）
3.5.2 盐浴渗硼
盐浴渗硼有许多优点：可通过调整渗硼盐浴的配比，来控制渗硼层的组织结构、深度和硬度；渗层与基体结合较牢；工件表面粗糙度不受影响；工艺温度较低；渗速比固体法快；设备和工艺操作简便。但盐浴渗硼也有缺点；盐浴流动性较差，工件表面残盐的清洗比较困难。该工艺方法在国内广为应用，在工模具等方面的应用已经获得显著的经济效益。
盐浴渗硼剂种类多，盐浴成分有不同配方，主要类型有如下三种：
（1）以硼砂为基、碳化硅为还原剂的配方 这类配方成本低廉，盐浴稳定性好，可获得单相的Fe2B渗层；但流动性稍差，工件沾附残盐较多，清洗较困难。经900～1000℃×1～5h渗硼处理后，可得到0.06～0.35mm深的渗层。在渗硼过程中发生以下化学反应：
Na2B4O7+2SiC→Na2O·2SiO2+4B+2CO 2CO+O2→2CO2
（2）以硼砂为基、铝粉为还原剂的配方 这种配方的盐浴流动性较好，活性强，不需频繁更换新盐，渗层为双相组织。但盐浴偏析较大，有分层，使用过程中应多搅拌，要常捞渣。
（3）以硼砂或碱金属的氯化物为基、加入碳化硼或硼铁的配方 这种盐浴配方的渗硼能力强，流动性较好，较易清洗；但碳化硼和硼粉价格昂贵。
可作为还原剂的还有硅钙、硅铁、锰铁、稀土等物质。在熔融的硼砂中加氯盐或碳酸盐等助熔盐类，可使渗硼温度降到700℃左右。常用盐浴渗硼配方及工艺见表3-26。
表3-26 常用盐浴渗硼配方及工艺
盐浴渗硼主要设备是由井式加热炉和坩埚组成，炉温的均匀性直接影响渗硼产品的质量，而坩埚的使用寿命关系到产品的成本和生产率，值得关注。
渗硼前工件表面必须磨光，工件表面状态也会影响到渗硼质量。因此，应根据工件的具体情况采取相应的去污措施，装炉时工件及夹具上不得带有水分。
盐浴渗硼一般在850～1000℃范围内进行，渗硼时间根据所需渗层的厚度而定。总之，渗硼盐浴黏度较大，渗硼后在工件表面将有残盐存在，如何有效地清洗大批量渗硼工件上的残盐，是盐浴渗硼的关键工序之一。对于经含有硼砂组分盐浴渗硼的工件，最好是在中温盐浴（50%BaCl2+50%NaCl）中清洗之后直接淬火，或空冷至室温再转入沸水中煮0.5～1h。对于质地较疏松的残盐，只需在沸水中煮几分钟即可，如果在沸水中加入质量分数为1%左右的Na2CO3，则清洗效果会更好。
3.5.3 气体渗硼
将被处理的工件置于二硼烷或三氯化硼和氢等气体中（BCl3/H2比值随温度而异，选用BCl3/H2=0.05时效果最佳），渗硼温度为750～900℃，保温时间为2～6h，可获得0.05～0.25mm厚的渗层。采用850℃×3～6h的工艺，效果较好。渗硼层的厚度随钢中碳含量提高而降低。气体渗硼工艺见表3-27。
表3-27 气体渗硼工艺
气体渗硼的优点是渗层均匀；渗硼温度范围宽，渗硼后工件表面清洗方便。但由于二硼烷不稳定且有爆炸危险，此工艺尚需进一步完善。
3.5.4 电解渗硼
电解法液体渗硼是将工件插入电解槽中，电解质为熔融的硼砂及少量碳化硅或硼酐。工件为阴极，石墨为阳极，也可直接用电解槽为阳极。在外界电源作用下，熔融的硼砂发生热分解和电解反应：
Na2B4O7→Na2O+2B2O3 Na2B4O7→2Na+N4O72-
在电解过程中，阳极上有如下反应并形成硼酐2B4O72--4e→4B2O3+O2，在阴极（工件）上6Na++6e→6Na，在工件上析出钠，一部分浮在熔盐表面被燃烧，另一部分将硼酐（B2O3）还原成活性硼原子，即6Na+B2O3=3Na2O+2[B]
[B]被工件表面吸收、扩散，形成硼化物层。硼化物层的组成主要与渗硼温度、时间、电流密度及钢的化学成分有关。电解渗硼工艺见表3-28。
表3-28 电解渗硼工艺
电解渗硼使用的原料成本低廉，渗硼速度快，可在较低的温度下进行，并且还可以通过调整电参数控制渗硼厚度，适用于形状简单的零件。形状较为复杂的工件，因各部位的电流密度不匀，渗硼层厚度也不均匀。工件的一边朝向阳极，另一边朝向阴极，高温下易发生变形。在渗硼过程中，随着阳极的不断消耗，电流密度下降，硼化层变薄。此外，由于熔融的硼砂对金属坩埚的浸蚀作用，坩埚寿命短。如果坩埚材料的合金元素溶入盐浴，则盐浴会逐步降低渗硼能力，且渗硼工件的清洗也较困难。鉴于此，电解渗硼的应用受到了限制。
3.5.5 其他渗硼法
除了固体渗硼、盐浴渗硼、气体渗硼、电解渗硼外，还有电热旋流层渗硼、流态床渗硼及离子渗硼等。
（1）电热旋流层渗硼 这是一种新的化学热处理方法。把导电粒子与固体渗硼剂混合后与工件一起放在卧式旋转炉里，然后通直流电或交流电。炉子旋转时，混合粒子随之旋动，粒子间相互碰撞，使电路时通时断，产生微电弧，生成大量的热使电弧附近微观体积内的混合粒子和工件的局部温度急剧升高，混合物中的一些成分被分解、蒸发、升华，反应生成大量的活性硼原子，被工件表面吸收并向内扩散，形成硼化物层。这种渗硼方法可显著提高渗硼速度。
电热旋流层渗硼法属于内热法，通过导电粒子产生的微电弧加热渗剂和工件。微电弧造成零件表面局部高温，渗速快，热损失少，提高了热效率。用50%石墨粉（质量分数）、40%碳化硼和10%脱水硼砂，在卧式旋转炉中进行渗硼，升温阶段电压为220V，电流为2～3A。随着炉温的上升，电流自动增大，调节电压，使电流不超过30A。在10min内能达到500℃，随后在3min内能达到950℃，调节电压，保温15min后能获得50～60μm单相Fe2B硼化物层。
（2）流态床渗硼 将固体渗硼剂和碳粒混合，置于流动粒子炉中进行加热，实现渗硼（渗剂组分：石墨、Na2B4O7、B4C等），获得满意效果。
（3）离子渗硼 在离子渗碳炉中通入B2H6、B2H6+H2或BF3+H2进行渗硼，均可得到较好的硼化物层；但也存在着气源问题，难于走向工业化生产。