3.2 钢的渗氮
将钢件在一定温度的活性氮介质中保持一定的时间，使其表面渗入氮原子的过程称为钢的渗氮。渗氮能显著提高工具的表面硬度、耐磨性、疲劳强度和耐蚀性，而且渗氮的温度比渗碳低得多，热处理变形小，因而在工具等行业得到广泛的应用。
渗氮和渗碳在气相反应热力学和物质传递数学模型方面有许多类似之处，然而两者的渗层组织及强化机理迥异。渗碳主要是单相固溶体内扩散，并需在渗碳后淬火成马氏体才能使渗碳层强化；渗氮则涉及多相反应扩散。普通碳钢渗氮后应带着化合物层服役。含有强烈形成氮化物的钢，如含有Al或V的合金渗氮钢或含高Cr的工模具钢的渗氮扩散层可达很高的硬度（>1000HV），而合金钢的化合物层脆性太大，大多数合金渗氮钢渗氮后常常需要磨去白层，或者用控制炉气氮势的方法抑制脆性化合物层。合金元素的种类和含量不同，渗氮工艺和应用范围都有很大的区别，这就需要深入掌握渗氮层的形成规律、合金元素对渗层组织和性能的影响以及氮势控制原理等基础知识，才能做到应用自如、妙手回春。
3.2.1 铁氮相图
由图3-5铁氮相图可见，Fe和N可以形成五个单相，分别是α相、γ相、γ′相、ε相和ξ相。相图是分析渗氮层形成的规律和渗氮层组织状态的依据。
（1）α相 氮原子的半径为0.071μm，仅为铁原子半径的1/2，故氮原子可以处于铁点阵的间隙中。α相是氮在体心立方点阵α-Fe中的间隙固溶体，称为含氮马氏体，具有体心立方晶格，随着氮含量的不同，点阵常数在0.28664～0.2877μm范围内变化，氮原子位于α-Fe点阵的八面体空隙中。氮的质量分数在室温下小于0.001%，在590℃时，氮的最大溶解度（质量分数）达到0.115%。
图3-5 铁氮相图
（2）γ相 氮在面心立方点阵γ-Fe中的间隙固溶体，称为含氮奥氏体，具有面心立方晶格，γ相的点阵常数随氮含量的变化见图3-5。氮原子无序地分布于γ-Fe的八面体空隙中。γ相在共析温度590℃以上存在，共析点氮的质量分数为2.35%，在650℃氮的最大溶解度为2.8%（质量分数），在γ相区淬火得到含氮马氏体。
（3）γ′相γ′相是一种成分可变的铁与氮的化合物，具有面心立方晶格。450℃时，氮在铁素体中局部的质量分数为5.7%～6.1%时，氮原子有序地占据在铁原子组成的面心立方空隙位置，则出现面心立方晶格的γ′相氮化物。当氮的质量分数为9.9%时，其成分相符合Fe4N。γ′相为铁磁相，当温度低于670℃时稳定，大约在680℃以上分解，溶入ε相中。
（4）ε相ε相是一种可变成分的化合物，是氮含量变化范围相当宽的间隙相化合物，具有密排六方晶格，ε相的大致成分在Fe2N～Fe3N之间，其氮的质量分数为8.25%～11.0%。ε相是铁磁相。随着温度的升高，ε相成分范围扩大；随着温度的降低，ε相中不断析出γ′相。
（5）ξ相ξ相的成分大致相当于Fe2N（氮的质量分数约为11.14%），是一种成分可变化的化合物，脆性大、耐蚀性强；在500℃以下转变成ε相。它的形成温度低于500℃。在500℃以上，如果ε相氮的质量分数为11%以上，则在缓冷时析出ξ相。
α相和γ′相具有良好的韧性，ε相随着氮含量的增加而降低，ξ相的韧性极差，ε相具有高的耐磨性，同时具有高的抗大气和淡水腐蚀的能力。碳在氮化物中的溶解度有限，γ′氮化物可以溶解0.2%（质量分数）的碳。ε氮化物可溶解4%（质量分数）的碳，因此可在渗氮后形成碳氮化合物。
在Fe-N相图中有两个共析转变：
1）在590℃，w（N）为2.25%处，发生γ→α+γ′共析转变。
2）在650℃，w（N）为4.55%处，发生另一个共析转变ε→γ+γ′。
渗氮按使用要求分为抗磨渗氮和抗蚀渗氮两种。渗氮的温度在500～600℃，抗磨渗氮在590℃以下进行。尽管纯铁不作为渗氮用材，但合金钢的渗氮组织与纯铁相似，故以纯铁作为基础进行渗氮组织的分析依据。从Fe-N相图可以看出，在共析温度590℃以下，表面形成的α相，α相氮含量达到饱和后形成γ′相，γ′相氮含量达到饱和后形成ε相。纯铁在渗氮温度下的组织由外向内依次为ε相→γ相→α相。缓冷时ε相和α相析出γ′相。室温下渗氮组织由表向内为，ε相→ε+γ′相→γ′相→α相→γ′相。若ε相氮浓度很高还会析出ξ相。
从氮化层的金相组织和氮含量的分析来看，工件渗氮所造成的硬度高（表面硬化）与渗碳后的提高硬度是不同的。渗氮的硬化本质是：氮化物以非常细小的硬质点均匀地分布在回火索氏体上，起弥散硬化的效果；而渗碳则是提高工件表层的碳含量，淬火后在表面形成高碳马氏体，以此来提高表面硬度。另外，渗碳层中的碳与渗氮层中的氮分布规律明显不同：在渗碳层中碳含量是平均下降的，在渗碳温下渗碳层为单相的奥氏体组织，分析其原因是渗碳温度下碳在γ-Fe中的溶解度较大，渗碳过程就是碳在γ-Fe中的扩散过程；渗氮层氮含量由表及里呈跳跃式降低，形成了多相结构的扩散层，只有单相区（ε、γ′、α）相毗邻，无两相区，产生的原因是渗氮过程中，氮从钢件表面向内层扩散，当氮含量处于过饱和状态时，会生成化合物（发生相结构的变化）。
3.2.2 气体渗氮
所谓气体渗氮是把工件置于气体介质中进行的渗氮，由于其操作简单，成本低，质量稳定，国内外普遍使用。一般的气体渗氮采用脱水的氨气作为供氮剂。
刀具渗氮在成品制成后进行，渗氮温度正好是高速工具钢刀具的回火温度（550～570℃）。模具在渗氮前一般进行调质处理，热作模具淬火后进行高温回火再进行渗氮，渗氮温度不得高于其高温回火温度。
为了使渗氮的效果更好，模具材料应选择含Al、Cr、Mo元素的钢，以便于渗氮后形成AlN、CrN、Mo2N；钢中不含这些元素，则渗氮层硬度低，不足以提高模具的耐磨性。
高速工具钢刀具和模具渗氮时，加热温度常用520～580℃。渗氮时部分氨气分解成活性氮原子和氢，分解反应如下：
2NH3=2[N]+3H2（吸热反应）
活性[N]原子只有少部分被钢吸收，大部分都互相结合成N2，与H2一起排出炉外。氨分解率是渗氮过程重要的工艺参数。氨分解率=
向渗氮炉中供给的氨气流量越大，则氨的分解率越小；反之，则分解率越高。操作时通过调节氨的流量便可控制氨的分解率。
1.渗氮前的准备
在工具整个制造过程中，渗氮往往是最后一道工序。为了使工件的心部具有必要的性能，消除切削加工应力，减少渗氮过程的变形，以及为最终渗氮获得理想的组织作准备，模具在渗氮前大都作预备热处理，即进行调质处理，以获得回火索氏体组织。热作模具渗氮仅为提高表面耐磨性，回火温度都高于渗氮温度。
对于精密复杂的模具，在机械加工后、渗氮前应在空气炉中作去应力处理。
脱碳层导致工模具渗氮后脆性的增加及硬度不足等缺陷，为此工具在渗氮前应确保无脱碳现象。
为了使渗氮顺利进行，工模具在装炉前需要用汽油或酒精等除油、脱脂，经过清洗后的工具表面不能有锈蚀及洗涤不净的脏物。
不需渗氮的部位，可用涂料防渗。
为了检查渗氮质量，可在渗氮罐的适当部位，放置与工具材料相同、并经同样预备热处理的试样，以便检查渗氮层深度、表面硬度和金相组织。
2.渗氮介质及设备
渗氮用氨气为工业用合成液氨。渗氮可在密封的箱式炉或井式炉中进行。氨气由液氨瓶经过流量计、干燥箱进入渗氮罐，罐要求密封，罐内温度及气流应均匀。用氨分解率测定仪测量氨分解的程度。
3.渗氮工艺参数
渗氮温度一般在500～580℃，渗氮时间根据工具渗氮层深度的要求而定。根据经验，渗氮温度为510℃、渗层深度≤0.4mm时，38CrMoAlA钢的渗氮速率为0.01～0.015mm/h。
实践证明：温度对渗氮层表面硬度及层深影响较大。在工艺范围内，温度越低，渗氮层表面硬度越高；渗层越浅，畸变越小；反之，温度越高，渗氮层表面硬度降低，渗层深度增加，畸变增大。渗氮后的硬度不仅取决于温度，还与氨的分解率有关。渗氮时间取决于所要求的渗氮层深度及渗氮温度。从宏观上讲，渗氮是在较低的温度下进行的，渗氮速度甚低。与渗碳相比，渗氮层深度比渗碳层深度浅，过深的渗氮层深度则需要更长的渗氮时间。
现实生产中，常采用三种渗氮方法：
（1）一段渗氮法 又称等温渗氮法，在渗氮过程中渗氮温度和氨分解率保持不变。渗氮温度一般为500～520℃，渗氮时间为40～48h，氨分解率控制在20%～50%。其特点是温度较低、工件畸变小、适用于硬度高、变形小的浅层渗氮，渗氮层含量分布较陡。
（2）二段渗氮法 第一阶段采用较低的渗氮温度和较低的氨分解率，使工件表层形成弥散度高的高硬度合金氮化物层；第二阶段再稍微提高渗氮温度和氨分解率，使氮的扩散速度加快，以便缩短渗氮时间。和一段渗氮相比，二段渗氮法处理的工件变形稍大，硬度梯度较平缓，但渗速较快，生产周期较短。
（3）三段渗氮法 是在二段渗氮法的基础上再增加一段低温阶段，可以适当提高氨分解率，以减少工模具表面高氮脆性或者采取与第一阶段相同的氨分解率，以补充工模具表面氮含量的消耗。
为了减少渗氮层的脆性，可在渗氮结束前进行2～3h退氮处理，即将氨分解率提高到90%以上。几种工模具钢气体氮化工艺规范见表3-19。
表3-19 部分工模具钢气体渗氮工艺
3.2.3 离子渗氮
在低于1个大气压的渗氮气氛中，阴极（工件）与阳极（容器）之间产生辉光放电进行渗氮的工艺称为离子渗氮。在真空室内，阴极阳极之间通高压（400～1100V）直流电，可使通入真空的氨（或C、H混合物）电离，并在工件周围产生辉光放电，使氮离子向工件（阴极）表面冲击，加热工件并在表面富集FeN，分解后渗入。离子渗氮的主要工艺参数如下：
（1）真空度 一般为1.33～13.3Pa。
（2）气体压力 常用266～798Pa。
（3）电流密度0.5～5mA/cm2。
（4）电压 加热电压为550～750V；在保温阶段，电压应比加热阶段略低，通常为550～650V，工件形状简单的为650V，形状复杂的为550V。
（5）渗氮温度 一般为450～600℃，即使在400℃以下也能进行渗氮处理。渗氮温度低时渗层薄，温度过高时氮化物粗化、硬度下降并降低抗粘结能力。现在工厂多采用520～550℃。模具的离子渗氮层深度以≤0.3mm为宜，刀具应更薄些。
（6）渗氮时间 模具的离子渗氮时间主要取决于模具材料、要求的渗氮层深度及渗氮温度。模具的离子渗氮时间一般为1～6h，刀具的离子渗氮时间更短。
（7）渗氮气氛 目前的离子渗氮一般使用的是预先经过热分解的氨气，可以较好地解决直接通氨进行离子渗氮所产生的一些缺陷，而且方法简单。有些单位采用N2与H2的混合气进行渗氮，H2作为稀释气体加入可调节渗氮气氛的氮势，从而较容易地对渗氮组织进行控制，提高工模具渗氮质量。
和上述的气体渗氮相比，离子渗氮有下列优点：
（1）渗入速度快 在渗氮温度和保温时间相同的情况下，离子渗氮所得到的渗氮层深度明显大于气体渗氮层深度，特别是在浅层渗氮时（渗层≤0.20mm），离子渗氮的速度是气体渗氮速度的2倍以上。
（2）零件变形小 由于离子渗氮通过阴极溅射进行，抵消一部分因氮的渗入引起工件尺寸的胀大，同时离子渗氮的温度比较低。
（3）渗氮组织易于控制 通过调节渗氮气体的成分可以对渗层的组织进行控制，并可降低工件的脆性。
（4）易于实现局部渗氮 用机械屏蔽法即可对非渗氮部位进行有效的保护，比气体渗氮采用镀铜或涂料保护经济、简便。
（5）可用于不锈钢刀具、模具的渗氮 由于离子轰击的作用，可以自动去除不锈钢、耐热钢工具表面的钝化膜，可直接进行不锈钢工具的渗氮。
离子渗氮前的准备工作：
（1）做好预备热处理 有些冷作模具，需调质后再渗氮。模具调质后的基体组织为回火索氏体，可提高模具基体强度、韧性及疲劳性能。同等条件下，调质后模具的渗氮层深度可提高20%以上，硬度也有所提高。例如，38CrMoAlA钢制模具520℃×8h离子渗氮，经调质试样渗层平均硬度为1288HV5，渗层厚度为0.36mm；未调质试样渗层平均硬度为1028HV5，渗层厚度为0.28mm。
（2）去应力退火 为了减少零件渗氮后变形，在半精加后，施以550～600℃×2～3h去应力处理，可减少工具渗氮后的畸变量。
（3）脱脂去锈 渗氮前应脱脂除锈，清除飞边毛刺，消除弧光放电源。
（4）应进行设备极限真空度试验 炉子应在限定的时间内达到6.65Pa。否则，若没有足够的极限真空度，则易引起工具在渗氮和冷却过程中氧化，加大氮原子扩散阻力。
（5）炉子的真空保持（即压升率）当炉压每分钟上升0.133～0.266Pa时，即能满足渗氮工艺要求。一般开炉与炉后即作一次真空保持试验。
离子渗氮是在模具上应用较多、使用效果较好的一种表面强化方法，在热锻模、冷热挤压模、冷冲模、冷镦模、滚丝模、拉丝模等模具中应用广泛。
3.2.4 其他渗氮方法
1.固体渗氮
渗剂由活性剂和填充剂两部分组成，将工件和粒状渗剂放入密封的铁箱中加热、保温，渗氮工艺为520～570℃×2～16h。此法方便灵活，但应用较少。
2.盐浴渗氮
盐浴渗氮即在含氮熔盐中渗氮。常用熔盐配方（质量分数）：50%CaCl2+30%BaCl2+20%NaCl，盐浴中通氨；亚硝酸铵（NH4NO2）；亚硝酸铵+氯化铵。渗氮温度为450～580℃。渗氮时间根据渗层要求确定。
3.真空脉冲渗氮
先把炉罐抽到1.33Pa的真空度，加热到530～560℃的渗氮温度，通氮气至50～70kPa，保持2～10min，继续抽到5～10kPa，反复进行。
4.加压渗氮
通氨气使炉内工作压力提高到300～5000kPa。此时氨分解率降低，气氛活性提高，渗氮速度快，质量好。加压渗氮温度为500～600℃。
5.流态床渗氮
流态床渗氮即在流态床中通入渗氮气氛；也可采用脉冲流态床渗氮，即在保温期使供氨量降到加热时的10%～20%。渗氮温度为500～600℃。使用流态床渗氮，能减少70%～80%氨消耗量，节能40%左右。
6.催化渗氮
（1）洁净渗氮法 按渗氮罐容积向罐内加入0.15～0.6kg/m3与硅砂混合的NH4Cl。
（2）CCl4催化法 在开始渗氮的1～2h中，往炉罐通入50～100mL/m3的CCl4。
（3）稀土催渗法 将稀土化合物溶入有机溶剂，再通入炉罐。
渗剂采用NH3+NH4Cl，渗氮温度为500～600℃。
7.电解气相催渗
干燥氨通过电解槽和冷凝器再入炉罐渗氮。渗剂有以下三种：
1）含Ti的酸性电解液。海绵钛：5～10g/L；工业纯硫酸：30%～50%（质量分数）；NaCl：150～200g/L；NaF：30～50g/L。
2）NaCl、NH4Cl各100g的饱和水溶液中加入110～200mL HCl和25～100mL甘油，最后加水至1000mL。
3）NaCl400g，质量分数为25%的H2SO4200mL，加水至1500mL，也可再加甘油200mL。渗氮温度为500～600℃。
8.高频感应渗氮
将渗氮工件置于耐热陶瓷或石英玻璃容器中，进行高频感应加热，容器中通氨或工件表面涂膏剂。渗剂为NH3或含氮化合物膏剂。渗氮温度为520～560℃。
9.短时渗氮
保持适当的氨分解率，适当提高渗氮温度，可在各种合金钢、碳钢表面获得6～15μm化合物层。渗氮温度为560～580℃，保温时间为2～4h，氨分解率为40%～50%，表面层硬度高。
3.2.5 渗氮工艺发展动向
渗氮工艺应用于工业生产数十载，很多工艺很成熟，产生了较大的社会和经济效益。为了满足生产技术不断发展的需要，随着渗氮成果的不断积累，渗氮工艺也与时俱进，有许多新的渗氮工艺值得关注。
1.表面纳米化渗氮
表面纳米化渗氮技术，是渗氮技术的重大发展。在渗氮之前，预先对工件表面进行超声波喷丸，由于钢丸无定向地不断撞击工件表面，造成不断变化的塑性变形，导致晶粒破碎，获得晶粒尺寸为纳米级组织，具有大量的晶界。在随后的渗氮过程中，氮原子沿晶界向内迅速扩散，因而提高了渗氮的速度。纳米化渗氮的优点是：
1）显著提高渗氮的速度。
2）明显提高渗氮层的硬度。
3）渗氮温度低，有利于减少渗氮变形。
表面纳米化渗氮技术的发明，开拓了一个重要的表面强化发展方向，在理论上和应用上都有重大的价值，我们应关注这一动向。
2.渗氮氧化复合处理
渗氮后不再进行磨削的工件，可以在渗氮结束以后、工件出炉之前，施以氧化复合处理。渗氮结束后就停止通氨，并随即向炉内滴蒸馏水或通入水蒸气，直至将渗氮炉内的剩余氨排净。在水蒸气的作用下，工件表面形成致密的氧化膜，有降低摩擦因数的作用，呈浅蓝色的氧化膜也比较美观，而且待水蒸气将氨驱赶之后再打开炉盖，可以避免氨臭，也不失为一种可取的操作方法。
渗氮后附加的氧化复合处理，也可以结合降温过程进行。
3.短时渗氮与脉冲渗氮
传统的渗氮时间很长，渗层深度为0.30～0.50mm时往往要几十个小时。近年来，短时渗氮工艺发展很快，工艺曲线如图3-6所示。
此工艺适合于一般工件，对于那些容易变形和尺寸精度要求高的工模具，或者回火温度低于560℃的工件，可将渗氮温度降至500～510℃，渗氮时间为3～10h。
图3-6 短时渗氮工艺曲线
短时渗氮完全可以取代应用较广的铁素体氮碳共渗（软氮化），能保留后者全部优点，又可以消除氰根对环境的污染，并节约了渗剂消耗，操作十分方便，是一种应用前途远大的渗氮新工艺。
真空脉冲渗氮也是一种很有发展前途的渗氮新工艺。操作如下：向真空炉通入氨气，即工件装入真空炉后开始起动机械泵抽气，当真空度达到设定值（多为1.33Pa）时，通电升温，同时继续抽真空，保持炉内的真空度，炉温达到要求的渗氮温度后，保温一定的时间，其目的是净化工件表面、对工件进行透烧加热，然后停止抽真空，向炉内通入干燥的氨气，使炉压升高至50～70Pa，保持一定的时间，再抽真空保持一定的时间，再通入氨气，如此反复进行多次，直到渗层达到要求为止。在整个渗氮过程中炉温保持不变，根据钢种及渗氮技术要求不同，渗氮温度在530～560℃之间选择。
4.高速工具钢刀具短时渗氮
高速工具钢中含有大量的和氮有亲和力的元素，渗氮后表面硬度、热硬性和耐磨性都有明显提高。但是如果渗氮时间过长，就会在表面出现化合物层，并在扩散层中出现大量的网状氮化物，这类渗层的脆性很大，导致刀具崩刃，不能切削。所以，高速工具钢刀具应采取短时渗氮工艺，而且氮势应明显低于氮势门槛值。通常，氨分解率控制在80%以上，以获得表面无白层的纯扩散层组织，且扩散层中不能有网状碳化物。渗氮层的总深度控制在0.02～0.1mm范围内，高速工具钢刀具短时渗氮的温度可选用560℃，渗氮时间为15～30min；若选择500℃，时间为0.3～1h。具体的渗氮时间和渗层深度，根据刀具刃口的形状和切削条件而定。