1.8 误差与数据处理

1．误差来源

一个客观存在的具有一定数值的被测成分的物理量称为真实值。测定值与真实值之差称为误差。

根据产生原因，误差通常分为两类，即系统误差和偶然误差。系统误差是由固定原因造成的误差，在测定的过程中按一定的规律重复出现，一般有一定的方向性，即测定值总是偏高或总是偏低。这种误差的大小是可测的，所以又称可测误差。它来源于分析方法误差、仪器误差、试剂误差和主观误差（如分析人员掌握操作规程与操作条件等因素）。偶然误差是由于一些偶然的外因所引起的误差，产生的原因往往是不固定、未知的，且大小不一，或正或负，其大小是不可测的。这类误差的来源往往一时难以觉察，可能是由于环境（气压、温度、湿度）的偶然波动或仪器的性能、分析人员对备份试样处理时不一致所产生的。

2．控制和消除误差的方法

误差的大小直接关系到分析结果的精密度和准确度，要得到正确的分析结果，必须采取相应的措施，以减少误差。

（1）正确选取样品量。

样品量的多少与分析结果的准确度关系很大。在常量分析中，滴定量或重量过多或过少都会直接影响准确度；在比色分析中，含量与吸光度值之间往往只在一定范围内呈线性关系，这就要求测定时读数在此范围内，并尽可能在仪器读数较灵敏的范围内，以提高准确度。可通过增减取样量或改变稀释倍数以达到上述目的。

（2）增加平行测定次数，减少偶然误差。

测定次数越多，则平均值就越接近真实值，偶然误差亦可抵消，所以分析结果就越可靠。一般要求每个样品的测定次数不应少于两次，如要更精确的测定结果，分析次数应更多些。

（3）对照实验。

对照实验是检查系统误差的有效方法。在进行对照实验时，常常用已知结果的试样与被测试样一起按完全相同的步骤操作，或由不同单位、不同人员进行测定，最后将结果进行比较。这样可以抵消许多不明因素引起的误差。

（4）空白实验。

在进行样品测定的同时，采用完全相同的操作方法和试剂，唯独不加被测定的物质，进行空白实验。在测定值中扣除空白值，就可以抵消由于试剂中的杂质干扰等因素造成的系统误差。

（5）校正仪器和标定溶液。

各种计量测试仪器，如天平、旋光仪、分光光度计，以及移液管、滴定管、容量瓶等，在精确的分析中必须进行校准，并在计算时采用校正值。各种标准溶液（尤其是容易变化的试剂）应按规定定期标定，以保证标准溶液的浓度和质量。

（6）严格遵守操作规程。

分析方法所规定的技术条件应严格遵守。经国家或主管部门规定的分析方法，在未经有关部门同意前，不应随意改动。

3．数据处理

通过测定工作获得一系列有关分析数据以后，需按以下原则记录、运算和处理：

（1）记录与运算规则。

食品分析中数据记录与计算均按有效数字计算法则进行，即：

①除有特殊规定外，一般可疑数为最后一位，有1个单位的误差。

②复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结果须取应有的位数。

③加减法计算的结果，其小数点以后保留的位数，应与参加运算各数中小数点后位数最小的相同。

④乘除法计算的结果，其有效数字保留的位数，应与参加运算各数中有效数字位数最少者相同。

（2）可疑值的取舍。

同一样品进行多次测定，常发现个别数据与其他数据相差较大，对这些不如意的数据不能任意弃去，除非分析者有足够的理由确证这些极端值是由于某种偶然过失或因外来干扰而造成的，否则都应当依据误差理论来确定这些数据的取舍。

（3）标准曲线的绘制。

用吸光光度法、荧光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度的系列标准溶液，测定其系数（吸光度值、荧光强度、峰高），绘制标准曲线。在正常情况下，此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实际测定时，常出现一两个点偏离直线的情况，这时用最小二乘法绘制标准曲线，就能得到最合理的图形。

（4）测定结果的校正。

在食品分析中，常常因为系统误差使测定结果高于或低于检测对象的实际含量，即回收率不是100%，所以需要在样品测定的同时用加入回收法测定回收率，再利用回收率按下式对样品的测定结果加以校正：

X =X0/p

式中，X——样品中被测组分的含量，单位为%；

X0——样品中被测组分测得的含量，单位为%；

p——回收率。

（曾维才）