2.3 储氢材料储氢原理及条件

2.3.1 储氢材料储氢原理

1．储氢合金化学和热力学原理

在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物（Me）与气态H2可逆反应生成金属固溶体MHx和氢化物MHy。反应分三步进行，依次如下：

第一步：先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相），此时合金结构保持不变，其固溶度 [H]与固溶体平衡氢压的平方根成正比。

第二步：固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相（β相）。

式中，X是固溶体中的氢平衡浓度，Y是合金氢化物中氢的浓度，一般Y＞X。

第三步，再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。

金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。根据Gibbs相律，温度一定时，反应有一定的平衡压力，储氢合金—氢气的相平衡图可由压力（P）—浓度（C）等温线，即P—C—T曲线表示，如图2.2所示。

在图2.2中，由O点开始，随着氢压的增加，氢溶于金属的数量使其组成变为A。OA段为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体，我们把固溶氢的金属相称为α相。点A对应于氢在金属中的极限溶解度。达到A点时，α相与氢反应，生成氢化物相β相。当继续加氢时，系统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收。当所有α相都变为β相时，组成达到B点。AB段为吸氢过程的第二步，此区体系为两相（α+β）互溶体系，达到B点时，α相最终消失，全部金属都变成金属氢化物。这段曲线呈平直状，故称为平台区（坪区或平高线区），相应的恒定平衡压力称为平台压（坪压、分解压或平衡压）。在全部组成变成β相组成后，如再提高氢压，则β相组成就会逐渐接近化学计量组成，氢化物中的氢仅有少量增加。B点以后为第三步，氢化反应结束，氢压显著增加。P1, P2, P3分别代表T1, T2, T3下的反应平衡压力。

整条曲线可以用Gibbs相律进行解释。设该体系的自由度为F，组分为C，相数为P，则F=C-P+2。该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P。

图2.2中，在OA段，即氢的固溶区内，C为金属和氢，为2; P为α相和气体氢，也为2，所以F=2-2+2=2。即使温度不变，压力也要发生变化。在平台区内，即AB段内，P为α相、β相和气体氢，为3，所以F=2-3+2=1，如温度不变，则压力也不随组成变化。在B点以后，P为β相和气体氢，为2，所以F=2。压力随温度和组成变化。

P—C—T曲线是衡量储氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢（%）和任一温度下的分解压力值。P—C—T曲线的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是常规鉴定储氢合金的吸放氢性能主要指标，又是探索新的储氢合金的依据。

金属氢化物在吸氢和放氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为储氢材料，滞后越小越好。

元素周期表中ⅠA族元素（碱金属）和ⅡA族元素（碱土金属）分别与氢形成MH, MH2化学比例成分的金属氢化物。金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物，又称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-状态存在。但在形成金属氢化物的吸氢过程中生成热大，不适宜于氢的储存。

从ⅠB族到ⅦA族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，故称为共价键型氢化物，如SiH4, CuH, AsH3等。这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作为储氢材料用。

从ⅢB族到Ⅷ族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。其中，ⅢB族、ⅣB族元素形成的氢化物比较稳定（生成焓为负，数值大，平衡分解氢压低），如LaH3, TiH2氢化物。ⅤB族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2, NbH2氢化物。在1 atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们是能够在常温下储存释放氢的材料。ⅥB族至Ⅷ族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。

实验表明，单独使用一种金属形成的氢化物生成热较大，氢的分解压低，储氢不理想。

实用的储氢材料是由氢化物生成热为正的吸热性金属（Fe, Ni, Cu, Cr, Mo等）和生成热为负的放热性金属（Ti, Zr, Ce, Ta, V等）组成多元金属间化合物。

储氢合金材料都服从的经验法则是“储氢合金是氢的吸收元素（ⅠA族至ⅣB族金属）和氢的非吸收元素（ⅣB族至Ⅷ族金属）所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。也就是说，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。但是，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金不一定都具备储氢功能。例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100 atm左右的压力下不和氢发生反应。

另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi, LaNi2等。LaNi, LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。

因此，作为储氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5, Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。

总之，金属（合金）氢化物能否作为能量储存、转换材料取决于氢在金属（合金）中吸收和释放的可逆反应是否可行。

2．金属氢化物的能量储存与转换

金属氢化物可以作为能量储存、转换材料，其原理是金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中，使其放出吸留的氢。其反应式如下：

式中 M——金属；

MHn——金属氢化物；

p——氢压力；

ΔH——反应的焓变化。

反应进行的方向取决于温度和氢压力。

实际上，上式表示反应过程具有化学能（氢）、热能（反应热）、机械能（平衡氢气压力）的金属氢化物的储存和相互转换功能。

由上面的反应式可知，储氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的储存与释放。

实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400℃，从常压到100 atm左右，特别是以具有常温、常压附近的工作材料作为主要探讨的对象。

3．合金的吸氢反应机理

合金的吸氢反应机理如图2.3所示。氢分子与合金接触时，就吸附于合金表面上，氢的H-H键解离，成为原子状的氢（H）。原子状的氢从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中（晶格间位置）形成固溶体。溶于金属中的氢再向内部扩散（这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能），固溶体一旦被氢饱和，过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物，产生溶解热。

氢与金属或合金的反应是一个多相反应，由下列基础反应组成：H2传质；化学吸附氢的解离，H2=2 Had；表面迁移；吸附的氢转化为吸收氢，Had=Habs；氢在α相的固溶体中扩散；α相转变为β相，Habs（α）=Habs（β）；氢在氢化物（β相）中扩散。

2.3.2 储氢材料应具备的条件

金属氢化物是一种多功能材料，根据不同用途有不同要求。一般作为储氢和蓄热用金属或合金氢化物应具备如下一些条件：

（1）容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大（电化学容量高）。

（2）吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。

（3）有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中。作储氢用时，室温附近的分解压应为0.2～0.3 MPa，作电池材料时为10-4～10-1MPa。过高，吸氢时充压压力高，需要使用耐高压容器；过低，必须加热才能释放，消耗其他能源。

（4）吸收、分解过程中的平衡氢压差差距小，即滞后要小。

（5）氢化物生成焓，作储氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应该大。

（6）寿命长，反复吸放氢后，合金粉碎量要小，而且衰减小，性能稳定，作电池材料时能耐碱液腐蚀。

（7）有效导热率大，传热性能好，电催化活性高。

（8）在空气中稳定，安全性能好，不易受N2, H2S, O2以及水蒸气等气体毒害。

（9）价格低廉，不污染环境，容易制造。

每种金属氧化物都有各自的特性，可根据不同使用目的进行选择评价。